2016.1.18基于油水分离的陶瓷膜基双层复合动态膜的制备和应用

第48卷第3期2015年3月天津大学学报(自然科学与工程技术版)JournalofTianjinUniversity(ScienceandTechnology)Vol.48No.3Mar.2015收稿日期：2013-10-15；修回日期：2014-03-06.基金项目：国家自然科学基金资助项目(20976020).作者简介：潘艳秋（1962—），女，博士，教授，[e-mail].通讯作者：王文娟，[e-mail].网络出版时间：2014-03-28.网络出版地址：http：//:10.11784/tdxbz201310042基于油水分离的陶瓷膜基双层复合动态膜的制备和应用潘艳秋，王文娟，王婷婷，陈银平(大连理工大学化工学院，大连116024)摘要：以多孔管式陶瓷膜为基膜，以高岭土、二氧化锆为涂膜材料，采用错流操作方式在膜管内表面制备单层和双层复合动态膜，对比分析单层和双层动态膜对水包油型油水乳化液的分离效果，考察双层动态膜制备和分离条件对分离性能的影响规律．结果表明，高岭土-ZrO2双层复合动态膜具有内层疏松、外层紧密的结构，其油截留率和乳化液COD去除率分别达到99.7%和99.5%，分离性能优于单层动态膜；随着ZrO2动态膜层涂膜时间和跨膜压差的增大，渗透通量均出现先增大后减小的趋势；随着油水乳化液pH值和油水乳化液质量浓度的减小，膜的渗透通量增大．关键词：动态膜；陶瓷膜；双层；油水乳化液分离；错流微滤中图分类号：TQ028.8文献标志码：A文章编号：0493-2137(2015)03-0269-06PreparationandApplicationofCeramicSupportDoubleLayerDynamicMembraneinSeparationofOil-in-WaterEmulsionPanYanqiu，WangWenjuan，WangTingting，ChenYinping(SchoolofChemicalEngineering，DalianUniversityofTechnology，Dalian116024，China)Abstract：Hydrophilicsingleanddoublelayerdynamicmembranes(DMs)werepreparedandappliedtocross-flowmicrofiltrationofoil-in-wateremulsion.Tubularporousceramicmembranewasusedasthesubstrate.Kaolinandzir-coniumdioxide(ZrO2)particleswereselectedascoatingmaterials.Theseparationeffectsofthesingleanddoublelayerdynamicmembraneonoil-in-wateremulsionwereanalyzed.Theinfluencelawofthepreparationandseparationconditionsofdoublelayerdynamicmembraneonseparationperformancewereinvestigated.ExperimentalresultsshowthattheprepareddoublelayerDMhasalooserinternallayerandadenserexternallayer.OilrejectionrateandCODremovalratecanreach99.7%and99.5%respectively,whicharesuperiortothosewithsinglelayerDMs.ThesmallerthepHofoil-in-wateremulsionis,thehigherthepermeationfluxis.WithincreasesintheZrO2coatingtimeandthetrans-membranepressuredifference,thepermeationfluxfirstincreases,andthendecreases.Thelowertheoil-in-wateremulsionmassconcentrationis,thegreaterthepermeationfluxis.Keywords：dynamicmembrane；ceramictube；doublelayer；oil-in-wateremulsionseparation；cross-flowmicro-filtration膜分离法是一种有效的油水乳化液分离方法，但其处理含油污水的瓶颈在于膜的污染及膜组件昂贵的问题，目前尚未开发出能高效率分离油水的膜．为解决以上问题，国内外的学者进行了多方面的研究，力求寻找解决以上问题的更好方法，动态膜技术是其中很有特色且效果较好的一种[1-2]．动态膜(dynamicmembrane，DM)是一种特殊形式的膜，它可以在多孔支撑物(称为基膜或载体)上过滤含有有机或无机物质的溶液，使其中的固体颗粒截留在基膜(载体)上形成的．相对于其他固定膜分离过程来说，动态膜技术具有低成本、大通量、强截留能力、形成简单且清洗方便等特点[3-4]．从形成材料看，许多无机和有机聚合膜都可以作为动态膜的基膜(载体)，例如多孔陶瓷膜、多孔炭膜、多孔不锈钢管、·270·天津大学学报(自然科学与工程技术版)第48卷第3期无纺布等；从涂膜材料看，用于动态膜制备的涂膜材料主要有氢氧化镁、二氧化锰、水合锆氧化物、碳酸钙、二氧化钛、聚乙烯醇(PVA)、高岭土和粉末活性炭(PAC)[5-9]等；从形成方式看，动态膜通常被分成预涂动态膜(pre-coateddynamicmembrane)和自生动态膜(self-formingdynamicmembrane)两类．其中预涂动态膜所具有的优势较多，如可通过选择不同的涂膜材料，结合涂膜材料的优势，在基膜表面形成均匀、完整的膜层，使基膜具备原本没有的优良性，进一步提高膜的分离效果[10-11]．一些学者制备出了单层预涂动态膜，取得了良好的分离效果[12-14]．由于不同的涂膜材料的性能不同，为了综合利用涂膜材料的优良性能，可选取不同涂膜材料进行合理设计组合，来形成复合动态膜，用以提高动态膜的分离性能．笔者以高岭土和ZrO2为涂膜材料在多孔陶瓷膜管内制备高岭土-ZrO2双层复合动态膜，考察其对油水乳化液的分离效果．1实验1.1实验材料和仪器实验材料及性能表征：管状多孔α-Al2O3陶瓷膜基膜由揭西利顺科技有限公司提供(膜管外径10,mm、内径5.5,mm、管长18.5,cm)，基膜与各类动态膜的孔径分布见图1，平均孔径及平均孔隙率见表1；高岭土，纯度≥92%，来自上海晶纯试剂有限公司；二氧化锆(分析纯，上海晶纯试剂有限公司)的粒径分布由大连理工大学精细化工国家重点实验室检测中心测定(见图2)，其平均粒径分别为1.45,μm、2.05,μm．图1基膜及动态膜孔径分布Fig.1Poresizedistributionofceramicmembraneanddynamicmembranes实验仪器：扫描电镜(YKYK-2800，北京中科仪器公司)；金相显微镜(NMM-800RF，宁波永新光学股份有限公司)；接触角测定仪(OCAH200，表1基膜及动态膜的平均孔径及平均孔隙率Tab.1Averageporesizeandporosityofdifferenttypesofmembrane膜种类平均孔径/µm平均孔隙率/%基膜1.1039.78高岭土动态膜0.8039.22ZrO2动态膜0.6534.35高岭土-ZrO2单层动态膜0.7138.46高岭土-ZrO2双层动态膜0.6134.84图2涂膜颗粒粒径分布Fig.2ParticlesizedistributionofcoatingmaterialsDataphysics)；超声波震荡仪(DS-25510DT，上海生析超声仪器有限公司)；单光束紫外/可见分光光度计(UV1000，上海天美科学仪器有限公司)；COD微波消解仪(WXJ-Ⅲ，韶关市泰宏医疗器械有限公司)．油水乳化液：按比例将发动机润滑油和去离子水混合，在超声波乳化的作用下制得一定浓度的油水乳化液，超声时间在2,h以上．得到的乳化油粒径分布处于0.1～10,µm之间，结果见图3．图3油水乳化液显微照片Fig.3Micrographofoil-in-wateremulsion1.2实验装置及流程基膜透水性能测试、动态膜制备及油水分离的工艺装置及流程示意见图4．为了保持溶液浓度的均匀，定期将渗透液返回料液槽中．1.3动态膜性能评价指标动态膜的表面形貌用扫描电镜(SEM)观察；动态膜处理油水乳化液的效果通过油截留率、水渗透通量、COD(chemicaloxygendemand)去除率分析．采2015年3月潘艳秋等：基于油水分离的陶瓷膜基双层复合动态膜的制备和应用·271·用紫外分光光度法测定渗透液中的油含量，利用式(1)计算油截留率；在油水分离过程中，用秒表计时，接取的渗透液用电子天平称重，通过式(2)计算渗透通量；采用重铬酸钾法测定油水乳化液及用动态膜处理后的出水的COD值，通过式(3)计算COD去除率.1—料液槽；2—离心泵；3，8—调节阀；4—转子流量计；5，7—压力表；6—膜组件；9—量筒图4实验装置及流程示意Fig.4SchematicdiagramoftheexperimentfPf100%Rρρρ−=×(1)MπVVJAtDLt==(2)010(CODCOD)100%CODη−=×(3)式中：R为油截留率，%；ρf和ρp分别为进料液和渗透液的油质量浓度，mg/L；J为渗透通量，L/(m2·h)；V为渗透液体积，L；t为操作时间，h；A为陶瓷膜内管的有效面积，m2；DM为膜管内径，m；L为膜管有效长度，m；η为COD去除率，%；COD0为油水乳化液初始COD值；COD1为膜分离后出水的COD值．2结果与讨论2.1动态膜分离性能与结构对比2.1.1不同类型动态膜的分离性能在流量80,L/h、涂膜压差0.14,MPa、操作温度为28,℃的条件下，在陶瓷膜管内壁制备动态膜，制备条件见表2．分别用基膜及表2中列出的4种动态膜分离油水乳化液，分离条件为：流量90,L/h、跨膜压差0.12,MPa、温度为28,℃．基膜和各类动态膜的油截留率、渗透通量以及COD去除率比较结果如图5～图7所示．表2动态膜制备条件Tab.2Preparationconditionsofdifferenttypesofdy-namicmembrane动态膜种类涂膜颗粒质量浓度/(g·L-1)涂膜时间/min备注高岭土动态膜0.2560ZrO2动态膜0.2560高岭土-ZrO2单层动态膜均为0.12560高岭土-ZrO2双层动态膜均为0.12530(每层)先涂高岭土，后涂ZrO2图5动态膜过滤油水乳化液时油截留率对比Fig.5Oilrejectionrateinseparationofoil-in-wateremulsionwithDMs图6动态膜过滤油水乳化液时渗透通量对比Fig.6Permeationfluxinseparationofoil-in-wateremulsionwithDMs图7不同涂膜方式对COD去除率的影响Fig.7EffectofcoatingtechniqueonCODremovalrate从图5可以看出，高岭土-ZrO2双层动态膜具有较高的截留能力．从图6可以看出，高岭土-ZrO2双层动态膜渗透通量衰减介于单层高岭土动态膜和ZrO2动态膜之间，稳定渗透通量也较高．从图7可以看出，双层涂膜的COD去除率最高，出水水质最好．·272·天津