陶瓷烧成

陶瓷器的烧成————陶瓷纵横第五讲思考题何谓氧化气氛烧成，何谓还原气氛烧成，试述不同气氛烧成的产品外观有什么不同？原因何在？坯体在烧成过程中有那些物理变化？烧结程度可用哪些指标来衡量？为什么说在陶瓷生产中烧窑是关键？简述传统陶瓷材料显微结构的组成，并阐述显微结构如何影响其宏观性能？烧结1、概述：烧结是陶瓷工艺的第三个重要工序。烧结是把粉末坯块加热到低于其基本组元的熔点温度以下进行保温，然后冷却到室温的热处理工艺。在烧结过程中，烧结坯发生一系列物理、化学变化，坯块由粉末颗粒聚集体变成晶粒结合体，多孔体变成致密体，从而得到具有所需物理、机械性能的产品。烧结现象示意图2．烧结过程不同形状的晶界，移动的情况也各不相同，弯曲的晶界总是向曲率中心移动。曲率半径愈小，移动就愈快；在烧结后期晶粒长大过程中，可能出现气孔迁移速率显著低于晶界迁移速率的现象，这时气孔脱开晶界，被包裹到晶粒内。坯体在烧结过程中会发生哪些宏观上的变化呢？2．烧结过程坯体宏观上的变化：体积收缩、气孔减少、致密度提高，强度增加，颜色改变；烧结程度可以用坯体的：等指标来衡量；烧结是一个不可逆的过程。烧结是一个复杂的物理、化学变化过程；收缩率、气孔率、体积密度和机械强度问题1、坯体在烧成过程中有那些物理变化？陶瓷生产是一个复杂的过程，其中以由泥坯烧成至瓷器这一环节最为重要。随着温度的不断升高，坯体内部会发生一系列的物理、化学反应。其中物理反应的大小主要取决于泥料的各种组分含量，其物理反应大致有如下几种：一、重量的变化在低温阶段，坯体的失重等于排出的机械吸附水的重量，至中温阶段由于化学结晶水的排除而使坯体急剧失重。此外，由于有机物和矿物杂质的氧化与分解，也会失去一定的重量。而这些失重的多少视各种坯体的组成不同而不同，一般变化在3%~8%之间。问题1、坯体在烧成过程中有那些物理变化？二、体积的收缩在低温阶段，由于机械吸附水的蒸发，体积有微小收缩。当到570℃时，β--石英转化为α--石英，到870℃时，a--石英又转化为a--鳞石英，这些多晶转变会使石英比重降低，从而影响到坯体的收缩，但因日用瓷中坯料石英的含量不多，因而此阶段体积变化也不大。到了900℃以后，坯体内液相逐渐形成，结晶颗料由于表面张力而互相靠拢，收缩逐渐加剧，一直烧结时收缩最大，一般日用瓷器烧成收缩在8~14％左右。问题1、坯体在烧成过程中有那些物理变化？三、气孔率的变化气孔率由低温阶段逐渐增加，到氧化阶段末期达最高峰。以后由于液相的形成和体积的收缩而逐步降低，到达烧成温度时为最低。如温度断续升高（即发生过烧现象时）气孔率又随着坯体的膨胀而增加。问题1、坯体在烧成过程中有那些物理变化？四、颜色的变化未烧前生坯的颜色取决于坯体中的杂质。有多量有机物存在时呈灰色，有铁质存在时呈浅黄色。烧成过程中至中温阶段结束，由于有机物都已挥发，只有铁质被氧化为Fe2O3，所以一般呈粉红色。以后经高温烧成后，如是氧化焰则呈浅黄色或红色如是还原焰则由于Fe2O3被还原为FeO并生成硅酸亚铁，所以呈泛青或白色，而发生过烧则FeO再次被氧化成Fe2O3而造成制品发黄。日用瓷中因坯料含铁量一般在0.6%以下，所以无论用氧化焰或还原焰烧成都能得到较高的白度。问题1、坯体在烧成过程中有那些物理变化？五、强度与硬度的变化低温阶段随着机械吸附水的消失，强度略有提高结晶水排除阶段则无明显变化。到了570℃石英转变时，强度则有所下降750℃以后强度才逐渐增加，此时应控制好烧成温度防止过烧。坯体在750℃以前是非常脆弱的，750℃以后，由于长石-石英玻璃质及莫来石晶体开始形成，硬度逐渐增加，在良好的烧成温度下冷却后，陶瓷器的硬度一般可达莫氏7-8级3、烧成制度温度制度：指升温速度、烧成温度、保温时间及冷却速度；气氛制度：氧化、还原、中性或其他气氛；压力制度：窑炉内气体的压力大小；实际生产中还要考虑窑炉加热类型、内部结构和装窑方式等因素。1）烧成制度包括的内容：2）烧成制度对产品性能的影响①升、降温速度坯体慢速升温(24～48h加热至1300℃)，其抗张强度比快速升温(18h内加热到1300℃)的坯体约增加30％，并且气孔率为1.5％，快速升温则为3.0％；缓慢冷却收缩率大，相对气孔率小。2）烧成制度对产品性能的影响②烧成温度烧成温度的高低直接影响晶粒尺寸、液相的组成和数量以及气孔的形貌和数量；过高的烧成温度使新型陶瓷的晶粒过大或少数晶粒猛增，破坏组织结构的均匀性，使制品的机电等性能劣化。2）烧成制度对产品性能的影响③保温时间使窑炉内部各处温度均匀；使产品（大件）内部温度均匀，同时烧结；保温能促进新型陶瓷的扩散和重结晶，过长时间的保温可使晶体过分长大或发生二次重结晶。2）烧成制度对产品性能的影响④气氛制度还原气氛对氧化物陶瓷的烧结有促进作用，在氧分压低的气氛中，如在氢气、一氧化碳、惰性气体或真空中烧成的，可得到良好的氧化物陶瓷烧结体；气氛中存在的水蒸气能促进氧化镁陶瓷坯体的初期烧结；在还原性(如氢气)、中性(如氮气)和惰性(如氩气)气氛中烧成都有利于BaTiO3陶瓷的半导体化，即有利于陶瓷材料室温阻值的降低。2）烧成制度对产品性能的影响⑤压力制度是实现气氛制度的保障，二者相辅相成；参见热压烧结。问题2：何谓氧化气氛烧成，何谓还原气氛烧成，试述不同气氛烧成的产品外观有什么不同？原因何在？在烧窑时火焰在不同时期有不同的性质。火焰的性质大致可分为三种：氧化焰、还原焰和中性焰，不同性质的火焰有不同的作用。1、氧化焰：是指燃料完全燃烧的火焰，火焰完全燃烧必须有大量空气供给，这时窑中的氧气充足，CO较少。为了使坯中水分及一切有机物都蒸发和挥发排出，使坯体得到正常的收缩，所以在烧窑过程中必须有氧化焰阶段。2、还原焰：还原焰是不完全燃烧的火焰。这时窑中所产生的一氧化碳和氢气多，没有或者极少游离氧的存在。由于还原焰能使坯体内的高价铁（Fe2O3）得到充分还原变为氧化亚铁（FeO），而变成青色，消灭瓷色发黄的现象，因此在日用瓷的烧窑过程中，多采用还原焰烧成。3、中性焰：烧中性焰时，窑内所产生的一氧化碳加氢气与进入窑中的空气化合量几乎相等，处于平衡状态，其作用是使氧化亚铁不再受氧化作用而恢复成高价铁，最后使坯体达到完全玻化的目的。但控制中性焰非常困难，常用弱还原焰代替它。4.要目4.2.1粘土矿物煅烧时的变化4.2.2坯料中莫来石的生成4.2.3长石在坯体形成过程中的作用4.2.4烧成时石英的变化4.2.5坯体烧成时结构与物理性能的变化4陶瓷坯体形成过程的变化4.2.1粘土矿物煅烧时的变化第二节陶瓷坯体形成过程的变化（一）高岭石•500～700℃分解失去结构水，出现吸热效应：•Al2O3•2SiO2•2H2O→Al2O3•2SiO2+2H2O•偏高岭石•Si-Ｏ四面体仍然存在，Al-Ｏ八面体中的Al-ＯＨ键断裂，•Al3＋与Ｏ2－重新排列为Al-Ｏ键，Al的配位数由6→4。4.2.1粘土矿物煅烧时的变化第二节陶瓷坯体形成过程的变化（一）高岭石•980～1000℃第一个放热反应：2（Al2O3•2SiO2）2Al2O3•3SiO2＋SiO2•偏高岭石向莫来石转化的有缺陷的Al－Si尖晶石相，由Al-Si尖晶石→莫来石：2Al2O3•3SiO22（Al2O3•SiO2）＋4SiO2转变中的莫来石方石英•3Al2O3•SiO23Al2O3•2SiO2＋SiO2约1100℃方石英1300～1400℃约1100℃4.2.1粘土矿物煅烧时的变化第二节陶瓷坯体形成过程的变化（一）高岭石•1000℃转化为莫来石与方石英，第二个放热反应•1200℃莫来石量变化不大，方石英量迅速增加•1400℃方石英部分溶于液相，数量减少4.2.1粘土矿物煅烧时的变化第二节陶瓷坯体形成过程的变化（二）蒙脱石•100～125℃开始脱水•～200℃吸附水大部分排出，第一个吸热反应•因蒙脱石离子交换能力强，差热曲线往往出现双谷，因为吸附水有两种类型：•a、吸附离子水化带入•b、蒙脱石直接吸附•500～700℃脱去OH-，失去结构水4.2.1粘土矿物煅烧时的变化第二节陶瓷坯体形成过程的变化（二）蒙脱石•800～900℃第三个吸热反应，蒙脱石晶格破坏，无定形变化•1000～1060℃放热反应因生成β－石英，尖晶石相或方石英而致。•1140～1190℃生成大量方石英。•1300℃尖晶石会溶解于玻璃相中，析出莫来石。•如蒙脱石原始组成中含CaO、MgO等杂质，则高温下可能会出现堇青石，顽火辉石等晶相。4.2.2坯料中莫来石的生成第二节陶瓷坯体形成过程的变化普通陶瓷坯体中的莫来石，除由粘土矿物转变生成的细粒、鳞片状一次莫来石外，还有由熔体析出的针、棒状二次莫来石影响莫来石生成的因素有二：4.2.2坯料中莫来石的生成第二节陶瓷坯体形成过程的变化影响莫来石生成的因素——矿化剂的加入：1、二价阳离子是有效矿化剂：Ca2+(低温)、Ba2+、Mg2+(高温)易进入莫来石晶格，影响莫来石的形成，因为这些阳离子可改变熔体的组成与粘度，莫来石在粘度低的熔体中易聚集成针状二次莫来石，而粘度大的熔体阻碍粗晶生成。4.2.2坯料中莫来石的生成第二节陶瓷坯体形成过程的变化影响莫来石生成的因素——矿化剂的加入：2、天然原料中的杂质矿化剂的作用：•含杂质的高岭土烧后会生成一次莫来石，冷却时又从熔体中析出二次莫来石，而纯高岭土冷却时未发现二次莫来石。•熔体的作用会使莫来石熔解甚至分解。鳞片状一次莫来石相对稳定，二次莫来石或多或少会熔入熔体中，当缓慢烧成时，高硅的熔体中的碱离子扩散到一次莫来石表面，通过熔解与析晶使一次莫来石转变成二次莫来石，而含SiO2少的含Al2O3多，组成位于莫来石析晶区，碱离子不易扩散，则二种莫来石都不易熔解。4.2.3长石在坯体形成过程中的作用第二节陶瓷坯体形成过程的变化在陶瓷坯体中，长石作为熔剂在高温下形成硅酸盐熔体。1、长石的熔剂作用是由它与石英及粘土矿物形成低共熔点引起的：•钾长石与石英颗粒在990℃形成低共熔体•钠长石与石英颗粒在1070℃形成低共熔体•因粘土矿物受热会分解SiO2，所以长石与粘土矿物颗粒之间也会熔融。4.2.3长石在坯体形成过程中的作用第二节陶瓷坯体形成过程的变化2、组成不同的长石所起的熔剂作用也不同：•钾长石与钠长石比：熔融温度下降更多，熔剂作用明显。•熔融范围宽（几百度：50℃）。•同温度下熔体粘度更高。•石英在其中的熔解度低。4.2.3长石在坯体形成过程中的作用第二节陶瓷坯体形成过程的变化3、长石类型对陶瓷坯体性质的影响：•K↓Na↑产品半透明性↑•钠长石形成的液相气泡小而多，半透明性低•钾长石形成的液相气泡大而少，半透明性高•坯体起泡的原因：分散在长石晶体中的杂质分解产生的气体。4.2.4烧成时石英的变化第二节陶瓷坯体形成过程的变化加热至573℃β－石英→α－石英无矿化剂存在时β－石英在1000℃经亚稳方石英转变成α－方石英。1.烧成时，石英会溶解于熔体中。2.粘土矿物莫来石化过程中会生成无定形SiO2，这些SiO2高温下存在形态与粘土化学性质与矿物组成有关：•碱量少熔体数量少SiO2不易熔入其中，则转化生成方石英•碱量多熔体数量多SiO2易熔入其中，则难以生成方石英4.2.5坯体烧成时结构与物理性能的变化第二节陶瓷坯体形成过程的变化1.水分的排除：一般来说，坯体中残余水分在100～120℃之间排出，吸附水在100～200℃之间排出，粘土矿物中的结晶水在450～600℃之间排出。2.有机物的氧化：有机物及泥料制备中加入的添加剂一般在500℃左右氧化3.晶型转化：β－石英α－石英石英颗粒边缘方石英未溶入熔体中的无定形SiO2方石英4.2.5坯体烧成时结构与物理性能的变化第二节陶瓷坯体形成过程的变化4.液相出现长石－石英长石－粘土长石－石英－粘土矿物之间在1000℃后陆续出现低共熔物，且随温度升高液相增多组成发生变化。5.新晶