氢原子的能量本征值与本征函数

•§4.1薛定谔方程德布罗意引入了和粒子相联系的波。粒子的运动用波函数ψ=ψ(r·t)来描述，而粒子在时刻t在各处的概率密度为｜ψ｜2。但是，怎样确定在给定条件(给定一势场)下的波函数呢?式(4.1.1)称作薛定谔方程4.1.1第四章：量子力学初步量子力学中的薛定谔方程，相当于经典力学中的牛顿运动定律，是不能从什么更基本的原理中推出来的。它的正确与否，只能由科学实验来检验。实际上，薛定谔方程是量子力学的一个基本原理。我们可以从不同侧面发现薛定谔方程与经典力学概念之间的联系。从形式上看，如在经典关系式4.1.2)中作如下变换：4.1.2然后作用于波函数ψ，就得到薛定谔方程下面研究定态薛定谔方程在势能V不显含时间的问题中，薛定谔方程可以用一种分离变数的方法求其特解，4.1.4代入式(4.1.1)，并把坐标函数和时间函数分列于等号两边：令这常数为E，有4.1.54.1.6于是波函数ψ(r,t)可以写成与自由粒子的波函数比较，可知上式中的常数E就是能量，具有这种形式的波函数所描述的状态称为定态.在定态中几率密度｜ψ(r,t)｜2=｜ψ(r)｜2与时间无关。另一方面，式(4.1.5)右边也等于E，故有这是波函数中与坐标有关的部分ψ(r)所满足的方程，此方程称作定态薛定谔方程]2[22Vm)()(rEr例4.1.1试由自由粒子的平面波方程给出建立薛定谔方程的一种方法（1）对（1）x,y,z取二阶偏微商得到等式相边相加，即有为拉普拉斯算符把(1)对t取一阶偏微商如果自由粒子的速度较光速小得多，它的能量公式是p2/2m=E，两边乘以ψ，即得（2）（3）（4）（5）得到一个自由粒子的薛定谔方程。把(3)和(4)代入(5)对于一个处在力场中的非自由粒子，它的总能量等于动能加势能两边乘以ψ自由粒子的薛定谔方程可以按此式推广成（6）（7）（8）（9）薛定谔方程是非相对论微观粒子的基本方程--量子力学基本假设地位同经典物理的牛顿定律薛定谔ErwinSchrodinger奥地利人1887-1961创立量子力学获1933年诺贝尔物理学奖一维无限深势阱中的粒子一个粒子在两个无限高势垒之间的运动，实际上与一个粒子在无限深势阱中的运动属于同一类问题。设势阱位于x=0及x=a处。势阱之间(图3.2.1中Ⅰ区)，V=0，势阱本身(图3.2.1中Ⅱ，Ⅲ区)，V=∞，求粒子在势阱间的运动情况。图3.2.1无限深势阱在Ⅱ，Ⅲ区，只能有ψ=0.因为从物理上考虑，粒子不能存在于势能为无限大的地区，在Ⅰ区，方程简化(4.2.1)4.2.3)4.2.4)式中，A，δ为待定常数，为确定A与δ之值，利用ψ的边界条件及归一化条件。从物理上考虑，粒子不能透过势阱，要求在阱壁及阱外波函数为零，4.2.2即上式舍去了n=0和n为负值的情况(4.2.5)这个结果表明，粒子在无限高势垒中的能量是量子化的。又由归一化条件由上面的计算，可以看到量子力学解题的一些特点。在解定态薛定谔方程的过程中，根据边界条件自然地得出了能量量子化的特性(4.2.5)，En是体系的能量本征值，相应的波函数ψn是能量本征函数。在一维无限高势垒间粒子运动(4.2.6)(1)能量是量子化的，最低能量E1≠0，这与经典力学大不相同，这是粒子波动性的反映，因为“静止的波”是不存在的。能级的能量依n2规律加大，相邻能级间距越来越大.(2)含时间的波函数是,这是一个驻波,指数部分表示振动，振幅为(如图4.2.2(b))，在形式上像一个两端固定的弦的驻波振动。这又一次指出，在有限空间内，物质波只能以驻波形式稳定地存在着。(3)粒子在势垒中的概率分布｜ψ｜2是不均匀的，而且有若干概率为零的点(节点)(见图4.2.2(c)).tEiexansin~xansin粒子在势阱中的运动，是一种较为常见的现象；金属中的自由电子在各晶格结点(正离子)形成的“周期场”中运动，它们不会自发地逃出金属，简化这个模型，可以粗略地认为粒子被无限高的势能壁束缚在金属之中。氢原子中的电子就是在三维库仑势阱中运动，不过“阱壁”不是直立的，而是按-1/r分布。近来，人们设计制作了一种具有“量子阱”的半导体器件，它具有介观(介于宏观与微观)尺寸的势阱，阱宽约在10nm上下。这种材料具有若干特性，已用于制造半导体激光器、光电检测器、双稳态器件等。金属中的电子方势阱0)(xU)(xU分子束缚在箱子内三维方势肼是实际情况的极端化和简化§4.3势垒贯穿设如图3.3.1，在x=0到x=a之间有一个有限高的一维势垒V=V0.在x0区域有一个粒子，其动能EV0，从左向右射向势垒，求粒子的概率分布。在图中，将空间分为三个区域.粒子从Ⅰ区射向Ⅱ区，在x=0处遭遇势垒。按经典力学，粒子的能量不够，不能越过势垒，将被反射而折回。但在微观世界则不然，粒子的德布罗意波将部分地穿过势垒。解题如下。图4.3.1有限高势垒4.3.14.3.21ikxe代表由左向右的入射波在Ⅱ区，有其通解为Ⅲ区的方程同Ⅰ区，但这里无反射波，故为求出通解ψ1，ψ2及ψ3中的待定常数，需应用边条件。波函数应在x=0及x=a处连续。由此可以求出比值A3/A1及B1/A1的表达式。三个区域中波函数示意图见图4.3.2，图中表明，在势垒后面(Ⅲ区)，粒子还有一定的概率分布。处在势垒前(Ⅰ区)的粒子有一定的概率穿透势垒而逸出。上式可以看出，势垒厚度a越大，粒子通过的几率越小；粒子的能量E越大，则穿透几率也越大，两者呈指数关系。例，一粒子质量为1kg，势垒的厚度a～10cm，V0-E=1eV，穿透几率约为10-24，几乎不能穿透。这说明对宏观物体来说，即便是总能量比势垒仅少1eV，其量子效应也是极其不明显的。对电子而言，me～10-31kg，V0-E=1eV，a～10-8cm，大体求得穿透几率为e-0.1～0.9(一般情况下，穿透几率是比较小的)，隧道效应就变得十分明显了。利用量子隧道效应，可以解释许多现象，放射性原子核的α粒子衰变现象就是一种隧道效应.热核反应所释放的核能是两个带正电的核，如2H和3H，聚合时产生的.隧道效应在高新技术也有着广泛的重要应用。例如，隧道二极管就是通过控制势垒高度，利用电子的隧道效应制成的微电子器件，它具有极快(5ps以内)的开关速度，图4.3.2势垒贯穿时波函数经典量子扫描隧道显微镜(STM)也是应用隧道效应的例子，如图3.3.3，设法在一个导体针尖顶端再制备一个由少量原子组成的小尖端.此针尖距待测平面非常近，约1nm量级。在一般情况下，金属或介质中的电子，不能自由逸出表面，因为它的能量低于表面外的空间的势能(零)。而现在针尖与待测物之间距离极近，这空隙相当于一个高度有限而宽度很小的势垒。在针尖与平面间加一个小于几伏的电压，在这电压下，针尖中的电子还不能越过“空隙”这一势垒进入平面，但有一定的概率穿越势垒，形成“隧道电流”。隧道电流的大小对势垒宽度(针尖到平面的距离)的变化非常敏感。当针尖沿平面扫描时，通过隧道电流的变化，便能描绘出平面高低变化的轮廓。这种方法的分辨率极高，其横向分辨率达0.1nm,纵向为0.01nm，可分辨出单个原子，目前STM已可直接绘出表面的三维图象。STM技术不仅可用来进行材料的表面分析，直接观察表面缺陷，还可利用STM针尖对原子和分子进行操纵和移动，重新排布原子和分子。应用到生命科学中，可研究DNA分子的构形等。ABdEU0U0U0电子云重叠ABU隧道电流id探针样品用隧道效应观察样品表面的微结构图象处理系统扫描探针样品表面电子云dAUei——样品表面平均势垒高度（~eV）A——常量d变i变反映表面情况d~10A。隧道电流反馈传感器参考信号显示器压电控制加电压扫描隧道显微镜示意图图4.3.3STM示意图某种型号的扫描隧道显微镜1991年恩格勒等用STM在镍单晶表面遂个移动氙原子拚成了字母IBM，每个字母长5纳米，1994年中国科学院科学家“写”出的平均每个字的面积仅百万分之一平方厘米“原子和分子的观察与操纵”--白春礼插页彩图13操纵原子不是梦“原子书法”硅单晶表面直接提走硅原子形成2纳米的线条简谐振动是物理学中经常出现的一类运动。本节介绍一维微观简谐振子的运动特点。在简谐振动中，粒子所受的力正比于它的位移x，而方向相反，即粒子受力的F=-kx，势能为V=1/2kx.故薛定谔方程是:4.4简谐振子221kxV图4.4.1简谐振子能级3.4.2式中上式可改写成3.4.33.4.43.4.5简谐振子的能级示于图3.4.1，习惯上把能级画在势能曲线上。微观简谐振子能级的特点:一是等距分布，ω.二是最低能级，即n=0的能级，仍有能量1/2ω，叫做“零点能”。这意味着没有静止的简谐振子。三是跃迁只能逐级进行，即能级之间的跃迁服从Δn=1的选择定则。由一、三可以得出绝对的谐振子测到的能谱中只有一条谱线。这些特点有时常被用来指导理论工作。图3.4.2力学量的算符、本征值与本征函数在量子力学中计算力学量时，力学量用算符表示，iptiE,在上节介绍薛定谔方程时已经指出，在经典的能量关系式中，如作变换并使经典能量关系式两边作用于波函数，就得到薛定谔方程量子力学中的力学量，大部分以算符的形式出现＊§4.5量子力学中的一些理论和方法动能算符可由动量算符得到。因动能故有在势场中，一个粒子的动能与势能函数之和叫哈密顿量，记为H，H=T+V薛定谔方程(3.1.1)和定态薛定谔方程(3.1.7)可以分别写成ˆˆ()(),()()ihrHrHrErt算符作用于自己的本征函数ψA，等于一个数值A乘以ψA。上式称为算符的本征方程。解这个方程，就可得到算符的一套本征函数ψA和相应的一套本征值A。一个粒子可以有多个可测的物理量。若某粒子处于力学量A的本征态，则测量A时将得到确定值。若在A的本征态下测量另一个力学量B时，是否能得到确定的值，就不一定了。如果A，B能同时具有确定值，那么它们就具有共同的本征态，4.5.3角动量是原子物理中一个重要的力学量。本节介绍微观世界中角动量的特点。在经典力学中，角动量L的表示式是L=r×p。在量子力学中，对电子的轨道运动，保留这个关系，并将其用算符表示：AˆAˆAˆ4.5.134.5.144.5.154.5.16z1,()=Aexp(-L)izdiLd1]2exp[ilz)],2(1exp[)1exp(zzlili式中为归一化因子，m称为磁量子数。从物理图像上看，以上结果表明轨道角动量在z方向上的投影值为m，这个现象称为角动量的空间量子化,0,1,2,1()2zimlmme2/12222211sin(,)(,)sinsinYY),(Y2ˆL是本征函数为使函数在整个变化区域有界),(Y,...2,1,0),1(lll(0)22,,,,,0,1,2,,1ˆ(1),1,(cos)lmlmmlmlmmlmllnLYllYmlllYBP总之，对微观角动量，可以同时测得确定值。的本征值是，的本征值是。这个结论，不但与经典力学不同，与玻尔理论也有根本性的差异，玻尔理论曾给出氢原子中电子的量子化角动。在量子力学中存在l=0。即L=0的状态，与玻尔概念是相矛盾的。L=0意味着轨道将通过原子核。量子力学中l的上限是n-1，而玻尔理论中，可等于n。实验结果表明，量子力学结果是正确2ˆL2ˆLzLˆzLˆ图4.5.1角动量的矢量模型§3.6氢原子问题是用薛定谔方程唯一可以严格求解的原子结构问题，因而也是最有代表性的。本节将给出解题的大致步骤，列出结果，并讨论其物理意义。图4.4.1球坐标3.4.1氢原子的能量本征值与本征函数(4.4.1)式中左边第一与第三项只作用于波函数中与矢径r有关的部分，第二项只作用于与角度θ，φ有关的部分，可以应用分离变数法.令3.4.24.4.3上式中等号左边只是矢径的函数，右边只是角度的函数.若它们相等