硫磺熏制中药与用药安全

‹#›硫黄熏制中药的认识与用药安全济南市中医医院药学部张红星2硫黄和我们的生活密切相关•1、硫黄主要用于制成硫酸、磷肥产品——工业•用于硫化染料、橡胶、制糖、造纸、日化助剂、医药、火柴、农药、漂白剂等工业。•2、硫黄具有杀虫、杀螨和杀菌作用——农业•对白粉菌科的真菌孢子具有选择毒性，瓜菜类保护性杀菌剂。硫黄对螨类也有选择毒性，常用于杀螨。•3、食品工业：作防腐、杀虫、漂白等熏蒸用——食品业中国规定仅限于干果、干菜、粉丝、蜜饯、食糖的熏蒸。4、中药材、中药饮片在加工、贮藏过程中经常会用到硫黄——中药3吊白块——NaHSO2·CH2O·2H2O•甲醛合次硫酸氢钠的俗称。常用于工业漂白剂，还原剂、增筋剂等。“吊白块”又称雕白块、雕白粉，易溶于水，是一种强致癌物质，对人体的肺、肝脏和肾脏损害极大，普通人经口摄入纯吊白块10克就会中毒致死•国家明文规定严禁在食品加工中使用•它的作用：漂白、防腐、增强韧性•危害：分解产生的有毒气体（甲醛、二氧化硫、硫化氢）可使人头痛、乏力、食欲差甚至导致鼻咽癌等疾病•藏身之地：豆腐、豆皮、米粉、鱼翅、糍粑、腐竹、脱色榨菜、棉白糖、红糖、单晶冰糖、米粉、面粉、粉丝、银耳、大麦粉、小麦粉、绿豆粉，，水发制品、熏制品、面食及豆制品等外观洁白、光滑、感官效果好。4“药食两用”的硫磺熏制•齐鲁网济南2014年7月2日讯前些天，济宁任城区公安分局端掉一非法生产有毒腐竹窝点。•揭济宁“有毒腐竹”中的添加剂：含强致癌物“吊白块”•缴获了近四千斤有毒腐竹，在一年多的时间里，销售金额达三百多万元。判刑12年，处罚金100万元。5主要内容•一、硫黄简介及硫黄熏蒸的历史•二、硫黄熏蒸的目的•三、硫黄熏蒸的方法•四、硫黄熏蒸的弊端•五、限硫令及国家药典标准制定•六、对硫黄熏蒸现状的整治困难及措施•七、硫黄熏蒸的识别与控制6一、硫黄简介及硫黄熏蒸的历史7硫黄《神农本草经》【来源】为自然元素类矿物硫族自然硫。【产地】主产于山西、山东、陕西、河南等地。【采制】采挖后加热熔化，除去杂质，或用含硫矿物经加工制得。生硫黄只作外用，内服常与豆腐同煮后阴干用（除去部分杂质）。【处方名】硫黄。8硫黄《神农本草经》•豆腐制《医学纲目》：“入豆腐中煮三五沸。”《本经逢原》：“入豆腐中煮七次。”现行，先将豆腐切成片，铺一层于锅内，再铺上一层净硫黄块，如此层层铺好，加清水没过药材，用文火加热煮至豆腐显黑绿色时，取出，除去豆腐，漂净，阴干。每硫黄100kg，用豆腐200kg。制后降低毒性，以助阳益火为主。9硫黄【性味归经】酸，温。有毒。归肾、大肠经。【功效】外用解毒杀虫疗疮内服补火助阳通便10硫黄【应用】1.外用治疥癣，湿疹，阴疽疮疡。本品性温而燥，有解毒杀虫，燥湿止痒诸功效，尤为治疗疥疮的要药。2.内服治阳痿，虚喘冷哮，虚寒便秘。硫黄乃纯阳之品，入肾大补命门火而助元阳。11硫黄【用法用量】外用适量，研末敷或加油调敷患处。内服1.5～3g，炮制后入丸、散服。【使用注意】阴虚火旺及孕妇忌服。12硫黄的药理作用•1．对中枢神经系统对氯丙嗪及硫喷妥钠的中枢抑制作用具有明显的加强作用，提示硫黄对脑干有抑制性影响．•2．镇咳、祛痰临床观察，“双黄片”（每片含硫黄或升华硫0.25g、大黄0.03g）可使慢性支气管炎患者的痰量逐渐减少，呈现“化痰”功效，并非是单纯促进支气管分泌增加，使痰容易咳出的药物所能比拟的．•3．抗炎对大鼠甲醛性“关节炎”呈现明显的治疗效果．•4．缓泻作用•5．溶解角质、杀疥虫、杀菌、抗真菌——硫黄软膏、硫黄霜、硫黄皂、温泉浴。用于治疗疥癣，体癣，花斑癣，皮脂溢出性皮炎等。硫酸盐泉，火山地热温泉，硫磺味浓，治疗皮肤病。13从历史文献看硫磺熏蒸中药材的源流•硫磺在我国古代是炼丹的重要原料，始于战国时期的炼丹术有2000多年的历史。•据目前查找到的文献记载，在16和17世纪之交的明代万历年间周履靖所著《群物奇制（明万历刻夷门广牍本）》中“衣服”条记载“杨梅及苏木污衣，以硫黄烟熏之，然后洗，其红自落。”——增白•明万历年间周文华所撰《汝南圃史（明万历书带斋刻本）》中的“移植”条引《稼圃奇书》的记载：“花果树木有虫蠧者，务宜去之。其法用铁线作钩取之，一法用硫黄、雄黄作烟熏之即死，或用桐油纸捻条塞之亦验。”——为花果树木杀虫14从历史文献看硫磺熏蒸中药材的源流•19世纪末20世纪初的清代光绪年间何刚德所作的《抚郡农产考略（清光绪抚郡学堂活字本）》一书中就已经有明确记载表明硫熏增白已经用于商业目的。“苎麻……袁州麻剥后晒干，复喷以水悬闭空仓中，熏以硫磺故其色尤白。又湖北近得新法，凡麻皮剥起后用竹竿晾起，置于房内取煤之带硫黄气味者为炉烧之，扄闭房门，使暖气充满一室，半日即干，既无天阴之虑，且麻得硫黄熏过，色极白亮，其值较黄暗者为高，汉口洋庄非此不售。”硫熏工艺应该是我国的本土发现，属于我国的传统物品加工工艺。15最早的文字记载见于1900年温县县志1900年前，在怀山药最正宗的产地河南温县（古称“怀庆府”）。郑门庄人郑国通在无意中发明了光山药加工技术，“经净水浸泡、薰、晾、搓拔成形，切头打光”，才出现光货开箱洁白光亮，整齐有致，为外商索求之上品。在《中药材手册》、《中国药材商品学》、《中药材产销》等书籍中也均有用硫黄熏蒸中药材的记载。硫黄熏蒸的历史硫黄被作为食品添加剂已有几个世纪的历史，最早的记载是在罗马时代用做酒器的消毒16从历史文献看硫磺熏蒸中药材的源流•在1988年的《全国中药炮制规范》一书中，“山药”条目下“来源”一项写到：“切去根头，洗净泥土，用竹刀或铜刀削净外皮及须根，用硫磺熏后，干燥，即为‘毛山药’。选择肥大顺直的‘毛山药’，用水浸润，闷透，用硫磺熏后，削去疙瘩，然后用木板搓揉……色白者为佳。”•1992年山西科学技术出版社出版了《中药传统炮制》一书，其中“山药”条目下的“来源”一项中写到“切去根头，洗净泥土，用竹刀或铜刀削净外皮及须根，烘干或晒干，即为毛山药。选择肥大顺直的毛山药，用清水浸泡，闷透，削去圪垯然后用木板搓揉……”17从历史文献看硫磺熏蒸中药材的源流•1959年“北京公私合营同仁堂制药厂”编写了一本叫《中药炮制方法（内部参考资料）》的书。同仁堂自康熙年间建立已有3个世纪历史，这本书就是对一直以来师徒间口传心授的药料炮制经验的一次书面总结，书中没有记载用硫黄熏制药料的药材加工方法，只在炮制方法中提到了“用硫黄炒的药料，只有铅一种。（第123页）”所以，这本书或可作为上面结论的佐证，即在正规的传统药物炮制加工方法中，并没有出现用硫磺熏制药物的记载。山药作为药材在20世纪前都是以“毛山药”为成品形式的，18广西九成八角用硫磺熏蒸2012年8月•八角为木兰科植物，除了用作香料外，还是具有抗炎、镇痛之效的中药。“达菲”（磷酸奥司他韦胶囊）是从中国出产的传统中药八角中，提取莽草酸shikimicacid的成份特制而成的。达菲的原料90%来自中国内地，八角在中国也是调味用的原料（大料）。广西八角种植面积超过40万公顷，年产值超过20亿元，总产量10万吨，种植面积和总产量均占全球85%左右。19广西九成八角用硫磺熏蒸2012年8月•刚采摘下的青八角不易保存，传统方法是用开水焯一下，捞出晾晒一周至九成干，行内叫“水烫果”。用传统方法，6公斤生果能晒出1公斤干果；•现在用硫磺熏2到3天至六成干即可。硫磺熏的行内叫“硫磺果”。成色好且不易霉变，既缩短了生产周期，又降低生产成本。•用硫磺熏，4公斤生果就能生产1公斤干果。20广西九成八角用硫磺熏蒸2012年8月•近两年加工八角“三天晒两晚熏”已成行规。•超过90%以上经销商销往全国各地的八角，都经过硫磺熏蒸，这几乎已成公开的秘密。21广西九成八角用硫磺熏蒸2012年8月•市场购买一袋一斤装的八角，自然状态下放置两个月后，送到广西产品质量监督检验院检测，结果是二氧化硫含量100mg/kg左右。•我国食品标准是八角中二氧化硫残留量应小于30mg/kg，国际上对于八角残留二氧化硫含量的要求一般在10mg/kg以下。22追逐省时、省事、利大的结果•国家卫计委等五部门规定：•2014年7月1日起，馒头、发糕等面制品(除油炸面制品、挂浆用的面糊、裹粉、煎炸粉外)不能添加含铝膨松剂硫酸铝钾和硫酸铝铵，俗称为“明矾”，复合型膨松剂(即泡打粉)的主要成分也是上述两种物质。膨化食品中，不再允许使用任何含铝食品添加剂。23从历史文献看硫磺熏蒸中药材的源流•我国利用硫磺熏蒸来实现对物品增白杀虫的目的至少有4个世纪的悠久历史•用于药材的加工至少有1个多世纪的时间•硫熏工艺用在中药材加工中始于20世纪初•20世纪后半叶开始出现滥用的趋势•从上述资料看，硫磺熏制并非自古有之，并非必须用，不可替代的方法。24硫黄熏蒸的历史•中药材生产加工和流通仓储领域实际硫熏品种多达数十种。如《中药材手册》、《中国药材商品学》等在行业使用的代表性著作中记载:•在贮藏过程中需采用硫熏的药材有65种，依据其药用部位或类别分为：根及根茎类40个，果实、种子类14个，花类1个，茎木皮类1个，动物性药材9个；•在产地加工中需用硫黄熏蒸的药材有29种。人参(糖参、生晒参)、黄连(云连)、川贝母、浙贝母、白芷、白及、牛膝、山药、泽泻、天麻、天冬、天花粉、天南星、乌头(白附片)、半夏、葛根、山奈、百合、白附子、金银花、菊花(亳菊、怀菊)、甘遂。25三、硫黄熏蒸的目的二、硫黄熏蒸的目的26二、硫黄熏蒸的目的•1、防腐、防霉•硫黄在燃烧过程中会与氧结合，产生二氧化硫，遇水二氧化硫解离成亚硫酸。•S+O₂→SO₂•SO₂+H₂O→H₂SO₃•利用硫黄燃烧后产生大量的二氧化硫，并于药材及饮片中分解成亚硫酸。•亚硫酸能消耗组织中的氧，抑制喜氧性生物的活性，抑制微生物酶的活性，起到防腐、防霉、防变质、延长保质期的作用。27二、硫黄熏蒸的目的•2、杀虫、杀螨和杀菌•对白粉菌科的真菌孢子具有选择毒性。作为保护性杀菌剂。硫黄对螨类也有选择毒性，也常用于杀螨。•蔬菜使用硫黄胶悬剂，如黄瓜、甜瓜（香瓜）、南瓜等，使用时将50％硫黄胶悬剂稀释成200-400倍液喷雾。每隔10天左右喷洒1次，一般发病轻者用药2次，发病重者用药3次。28二、硫黄熏蒸的目的•3、漂白作用——色泽艳丽、粉性增强•二氧化硫溶于水所形成的二氧化硫水合物SO₂·хH₂O被称作亚硫酸。•亚硫酸在被氧化时，将着色物质还原，而呈现强烈的漂白作用。••29二、硫黄熏蒸的目的•4、保持水分、增重•硫黄熏蒸药材(如党参)后，水分可保留20%-30%。而外表不发霉，延长了保存期。•不经硫黄熏蒸的药材水分超过15%，即容易长霉、变质。•5、易于干燥：硫黄熏蒸后可加速干燥，但内部仍有水分，便于切制。现在很多种药材已经不单纯用传统的润、泡等方法，而是直接用硫黄熏。30硫黄熏蒸的目的——利益角度看•1.在条件有限的情况下保存时间有效延长，利于大量长期囤货2.在不全干的情况下，保持水分，增加重量，可以谋取更大的利润3.切制饮片的时候可以保证外干内湿，不易碎、片型好看，颜色漂亮、卖相好•目前内地销往香港的中药材分为无硫和含硫两种规格，无硫药材的价格比含硫药材的价格要高20%到30%。刻意反复加量熏蒸，则是利益驱动31三、硫黄熏蒸的方法32三、硫黄熏蒸的方法1、简便硫黄熏蒸方法2、容器硫黄熏蒸方法3、库房硫黄熏蒸方法33三、硫黄熏蒸的方法1、简便硫黄熏蒸方法将硫粉撒入盛有烧红铁片或木炭容器中，待硫黄烟起时，将其置于药材附近，用湿布盖住，外用塑料膜封好。放置过夜打开封盖，待硫黄挥尽即可，每百公斤药材使用硫黄1.2kg。这个法操作简便、用硫量小、易于挥散。34三、硫黄熏蒸的方法2、容器硫黄熏蒸方法将药材放于熏具(烘灶、熏灶、熏箱)内，熏具顶部仅留几个小孔，熏具下部放少量硫黄粉，使其燃烧，散发烟雾，必须连续熏蒸10～12h，直至熏透为止，取出晾干。每百公斤药材使用硫黄0.5kg。35三、硫黄熏蒸的方法3、库房硫黄熏蒸方法用于药材库房存储的杀虫、防腐，可依据需要熏蒸面积，按照一定的硫黄比例量(150～250g/m3)在密闭熏房内进行。分次于2～