结构化学第二章2

第四节多电子原子结构一、中心力场近似模型1.多电子原子的薛定谔方程氢原子是最简单的原子体系，仅有一个原子核与一个电子。即使这样简单的体系，解薛定谔方程时，还需用特殊函数，如连属勒让特多项式和拉盖尔多项式。对任意一个多电子原子来说，要精确求解薛定谔方程是很困难的，只能寻找某种近似方法。其中比较成功的是中心力场近似。假定原子的质心与原子核心重合，哈密顿算符中，可略去原子核的动能项，并以原子单位表示一些常数。这样，化简为：第一项是对原子中所有电子的动能求和，第二项是电子与核间相互作用势能加和，第三项是电子间的相互排斥势能，由于两电子之间的坐标难以确定，此项难求。近似方法希望能将原子的总哈密顿算符分解成一个个单电子哈密顿算符的加和，即假设每个电子处在原子核与其它电子组成的平均势场中运动:单电子近似中心力场模型近似的思想:每个电子i,近似为i电子处于原子核和其他电子所形成的具有球对称的平均势能场的作用.则电子间的相互排斥势能可近似等于有效中心势能V(q)。则体系的哈密顿算符可近似为单电子算符之和iiiijijqUre)(402iiiireqU024)(iiniiiihreZmHˆ4)(2ˆ10222i为屏蔽常数,V(i)为总势能项，包括原子核对i电子，其它电子对i电子的势能，都折算到原子核中。同理，原子体系的波函数ψ也可表示为各单电子的波函数ψi之积，而各单电子的波函数也称为原子轨道。ψ=∑ψi则可建立单电子薛定谔方程V(i)是电子i的单电子势能函数，它为原子核势场、其余(n-1)个电子产生的势场平均值之和，其大小取决于有效核电荷数z*根据中心力场近似，每个电子都是在一个由核和其它电子产生的平均势场中运动，它的波函数服从单电子薛定谔方程解方程得到的波函数为电子i的运动状态，即为i电子的原子轨道。如:He原子的薛定谔方程,存在三个质点，原子体系的总方程为薛定谔方程为(原子单位)[-1/2(▽12+▽22)–z/r1-z/r2+１／r12]ψ=Eψ中心力场模型近似，单电子薛定谔方程[-1/2▽ｉ2–（z－i）/r]ψｉ=Eψｉ解出的ψｉ为单电子波函数即原子轨道12022021022222124424222ˆrereremmHi为屏蔽常数,认为此体系为核电荷为Z-i的类氢体系.中心力场模型中，第i个电子的运动可近似看成为核电荷为Z-i的单电子体系，波函数、原子轨道能量等都可采用氢原子体系的计算结果。如：i电子原子轨道能量，波函数为ψｉRn)-(ZE22in2.屏蔽常数slater提出估算屏蔽常数的近似计算方法（1）将电子由内向外分层1s|2s2p|3s3p|3d|4s4p|4d|4f|5s5p|每层电子能量相同,具有不同的屏蔽常数。（2）对所考虑的壳层，外层电子没有影响。（3）同一层每一个对其它电子贡献0.35（1s层为0.30）。（4）对S层或P层，次内(n-1)层每个电子贡献为0.85，更内层每个电子为1.00。（5）对d层或f层，每一内层电子均为1.00。二.原子轨道近似能量和电离能1.在多电子原子体系，用有效核电荷Z-i代替Z，则可计算原子轨道的近似能量.例如Mg原子12号元素1s轨道能量2s,2p轨道能量:3s轨道能量Mg原子的总能量E=2×E1s+8×E2s、2p+2×E3s2.电离能的计算某元素气态原子失去一个电子，成为一价气态离子所需的最低能量称为某元素的第一电离能:假设要计算(12号元素)第一电离能，按定义第二电离能与实验测定Mg的第一、二电离能7.64eV，15.03eV相当接近。三.基态原子的电子排布1.电子排布三原则:能量最低原则（稳定）,泡利不相容原则(无两个电子具有相同的四个量子数，即每条原子轨道只能容纳二个电子，且自旋相反),洪特规则（电子尽可能分占简并轨道，且自旋平行）.2.全充满,半充满,呈球形对称分布,能量更低,更稳定如:Cr24,4S23d4----4S13d5Cu294S23d9----4S13d103.电子在原子轨道上填充顺序(按原子轨道能级大小排列)1s,2s2p,3s3p,4s3d4p,5s4d5p,6s4f5d6p总原则：按此种排列，原子的总能量最低。按徐光宪规则:n+0.7L估算轨道能级大小(光谱数据)，符合总原则。4.原子电离顺序总原则：按此电离顺序，离子的总能量最低按n+0.4L估算，符合总原则,能量最高的电子先电离.如:Fe：4s23d6---Fe2+4S03d6-------Fe3+4S03d55.元素周期表按原子轨道能级高低可分成七个能级组（电子层）1s,2s2p,3s3p,4s3d4p,5s4d5p,6s4f5d6p-288181832分为七个周期,每个周期元素个数按以上规律.周期数等于电子层数。各周期元素的数目等于相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数。族:价电子层中,最外层电子组态相同的原子,它们的性质相似,为一族.主族:按填充顺序,最后一个电子进入nS或nP轨道能级的元素为主族元素.且nSnP只能填充8个电子,所以只有8个主族.副族:按填充顺序,最后一个电子进入(n-1)d或(n-2)f轨道能级的元素为副族.且(n-1)d上只能容纳10个电子(除La,Ac系外),所以为10列,8个副族区:S区—价电子层为nS,只包括ⅠA,ⅡASP区------价电子层为nSnP,只包括ⅢA,ⅧAD区-------价电子层为n-1dnS,只包括ⅢB--ⅧBdS区-----价电子层为n-1d10nS1-2,包括ⅠB--ⅡBF区-------价电子层为n-2f,n-1d10nSLa,Ac系6。元素性质的周期性（Z*，R两主要因素）1）有效核电荷Z*=Z-i元素原子序数增加时，原子的有效核电荷Z*呈现周期性的变化。同一周期：(每增加一个核电荷,最外层电子感受到有效核电荷Z*增加值为)短周期：从左到右，Z*显著增加。1-0.35长周期：从左到右，前半部分Z*增加不多，后半部分显著增加。1-0.85同一族：从上到下，Z*增加，但不显著1-0.85增加次内层电子2）原子半径（r）r=a0×n2/z*主族元素：从左到右r减小:n不变，Z*增加，序数增加1个，Z*增加0.65。r减小快从上到下r增大：n增大，Z*增加小，r增大较快过渡元素：从左到右r缓慢减小；n不变，Z*增加不多，增加的电子排在n-1d上，i=0。85，从上到下r略有增大镧系元素从左到右，原子半径减小幅度更小，这是由于新增加的电子填入外数第三层上，对外层电子的屏蔽效应更大，外层电子所受到的Z*增加的影响更小。镧系元素从镧到镱整个系列的原子半径减小不明显的现象称为镧系收缩。125132145161r/pmCrVTiSc第四周期元素元素的原子半径变化趋势137143159173r/pmWTaHfLu第六周期元素146143160181r/pmMoNbZrY第五周期元素3）电离能I=K×Z*/r•同一主族：从上到下，最外层电子数相同；Z*增加不多，r增大为主要因素，电子易失去，I依次变小。•同一周期：主族元素从左—右，Z*增大，r减小，I增大。过渡元素电子依次加到次外层，Z*增加不多，r减小缓慢，I略有增加。N、P、As、Sb、Be、Mg电离能较大——半满，全满。:加呈现出周期性变化电离能随原子序数的增4）电子亲和能元素的气态原子在基态时获得一个电子成为一价气态负离子所放出的能量称为电子亲和能。当负一价离子再获得电子时要克服负电荷之间的排斥力，因此要吸收能量。O(g)+e-O-(g)A1=-140.0kJ.mol-1O-(g)+e-O2-(g)A2=844.2kJ.mol-1电子亲和能的大小变化的周期性规律如下图：例如：同一周期：从左到右，Z*增大，r减小，最外层电子数依次增多，趋向于结合电子形成8电子结构，A的负值增大。卤素的A呈现最大负值，ⅡA为正值，稀有气体的A为最大正值。同一主族：从上到下，规律不很明显，大部分的A负值变小。特例：A(N)为正值，是p区元素中除稀有气体外唯一的正值。A的最大负值不出现在F原子而是Cl原子。原子在分子中吸引电子的能力称为元素的电负性，用表示。P电负性标度不同，数据不同，但在周期系中变化规律是一致的。电负性可以综合衡量各种元素的金属性和非金属性。同一周期从左到右电负性依次增大；同一主族从上到下电负性依次变小，F元素为3.98，非金属性最强。MPAR电负性的标度有多种，常见的有Mulliken标度()，Pauling标度()和Allred-Rochow标度()。5）电负性电负性()变化P四。原子光谱项(一)原子量子数与角动量的耦合：1。多电子原子，由于电子间的相互作用，原子轨道能级不再是按主量子数n分成几个简单的能级，而是与电子的角量子数有关，与电子的自旋运动有关，分成许多更细的能级.我们从原子光谱可观察到这种现象，化学中用原子光谱项来描述这种现象。讨论原子中电子运动耦合时有两个方法，一个是L-S耦合，一个是J-J耦合，对于轻元素，大多选择L-S耦合。用量子数L表示电子轨道角动量的矢量加和(总轨道角量子数)用量子数S表示电子自旋运动的矢量加和(总自旋量子数)两个电子l1=1,l2=1轨道角动量相互作用产生L=0,1,2的三种可能情况可以用表征原子内各种相互作用的四个量子数L,S,J和MJ来标记原子的状态。2．轨道—轨道相互作用多个电子可用矢量求和法得总角动量，是一个矢量：L：原子的总轨道角动量量子数。1LLL2/1hLLM∏如是两电子体系，L取值为：总轨道角动量在外磁场方向的分量Mz：MZ为总轨道磁量子数。212121,,1,llllllLLzMM个12,,1,LLLLLmM3.自旋—自旋相互作用对二电子体系：总自旋角动量在Z向的分量：MS称为总自磁旋量子数：NiS11ssS212121,,1,ssssssSSZMS12,,1,ssSsssmMiSiSiS4．自旋—轨道相互作用J为总角动量量子数总角动量Z方向的分量：SLJ1JJM个值时个值时1212,,1,LSLSSLSLSLSLJJZMJJJJJMJ,1,,1,（二）原子光谱项1。单电子原子光谱项当氢原子电子处于2P1上时，用光谱项表示能级大小l=1，L=︱l1±l2︱，L=1，S=1/2光谱项为：2P光谱支项：J=︱L±S︱=3/2，1/22P3/22P1/2电子的L-S耦合，使2P分裂成两个相近能级。在外磁场中，可分裂成2J+1个能级。2。多电子原子当只有一个单电子存在时，与上例相同存在两个非等价电子例：C原子激发态2P13P1，2P13S1，2P13d1L=2，1，0S=1、0当L=2时，S=0J=2（2S+1个）1D，1D2L=2时，S=1J=3、2、13D，3D33D23D1L=1时，S=0J=11P，1P1L=1，S=1L=0，S=0L=0，S=1等价电子组态如：2P2可推出光谱项，1D3P1S，其它不存在。2P5——2P1，2P4——2P2相同满壳层组态，如。因L=0,S=0，所以基态谱项恒为。3。能级大小当考虑电子间相互作用时，组态能级分裂成几个不同的光谱项，按Hund规则,判断光谱项能级高低。同一组态中，S最大的光谱项（多重度最高）能级最低。S值相同时，L值较大的光谱项，能级较低。光谱项能级相同，J值较大的光谱支项，能级较低。4。光谱的选律△S=0，△L=0，±1，△J=0，±1△M=0，±1例：