21-23稳定同位素地球化学

稳定同位素地球化学稳定同位素地球化学研究自然体系中稳定同位素的组成及其变化规律，属同位素地球化学的分支学科。在自然作用过程中，同位素间的性质差异可导致同位素分馏现象的发生，使得质量较轻的同位素在部分共存物质相中富集，而质量较重的同位素在另外的物质相中富集。轻重同位素间发生分馏可用来探讨地质作用过程的物质来源和环境条件等问题。稳定同位素地球化学稳定同位素地球化学质量数小的同位素相对质量差别比较大，分馏更明显，如H和D质量差为100％，12C与13C相差8.3%，16O与18O相差6.2%，是传统稳定同位素研究的主要对象。随着高电离效率和高精度质谱分析技术的发展，质量数较大、以金属元素为主的部分同位素研究获得发展，如204Pb与206Pb的质量差相差仅1％，称为非传统稳定同位素。同位素丰度指组成元素的各同位素的原子个数百分比例，代表了同位素的组成。如氧有三种稳定同位素，它们在自然界的平均丰度为：稳定同位素地球化学同位素丰度稳定同位素地球化学同位素丰度稳定同位素地球化学同位素组成的表示方法研究各种地质体中同位素丰度变化是稳定同位素地球化学的基础。对于有两种以上稳定同位素，如32S=95.02%，33S=0.75%，34S=4.21%，36S=0.02%，采用其中两种丰度较大的同位素的原子数比值表达（如34S/32S）。1.R值稳定同位素丰度的变异通常用R值来衡量和比较，R=重同位素丰度/轻同位素丰度如：18O/16O，D/H，34S/32S，13C/12C稳定同位素地球化学2.δ值将各样品的同位素比值测量值与已知的标准样品的相应值进行比较，用其相对的千分率δ表示：(RR1000(R11000RR样标标样标-）/‰/-）‰1000OOO/OOO/O16181618)(161818（标准）（标准）样品／－‰δ＞0（正值）表明样品相对标准富集重同位素δ＜0（负值）表明样品相对标准亏损重同位素δ＝0表明样品与标准同位素比值相同稳定同位素地球化学国际氢、碳、氧、硫同位素采用标准样品的同位素比值ElementNotationRatioStandardAbsoluteRatioHydrogenδDD/H(2H/1H)SMOW1.557×10-4Lithiumδ6Li6li/7LiNBSL-SVEC0.08306Boronδ11B11B/10BNBS9514.044Carbonδ13C13C/12CPDB1.122×10-2Nitrogenδ15N15N/14Natmosphere3.613×10-3Oxygenδ18O18O/16OSMOW,PDB2.0052×10-3δ17O17O/16OSMOW3.76×10-4Sulfurδ34S34S/32SCDT4.43×10-2SMOW:标准平均大洋水；PDB：美国南卡罗来纳州白垩系皮迪组的美洲似箭石；CDT：美国亚利桑那州迪亚布洛铁陨石中的陨硫铁；18181.0308630.86SMOWPDBOO稳定同位素地球化学3.同位素分馏系数由于同位素质量不同，在各种地球化学过程中会引起同位素在不同化合物和物相中的丰度变异，这种现象称同位素分馏。分馏程度用分馏系数α表示：2121/[()/()]/[()/()]ABRRwAwAwBwB1621818216323233COHOCOHOƒ18162181632(/)/(/)OOCOOOHOA，B为含有相同元素两种分子；1为轻同位素，2为重同位素。作用前后物质的化学组成未发生变化，只是两相之间同位素相对丰度发生了变化，分馏强度受动力学因素控制地质体中共存相之间同位素分馏系数α可以通过实测两相δ值后近似计算得到。33(10)/10AASTDRR(R11000R样标/-）‰33(10)/10BBSTDRR333333(10)/10(10)/(10)/10(10)ASTDAABBSTDBRRRRThefractionationofisotopesbetweentwophasesisalsooftenreportedas∆A-B=δA–δB.Therelationshipbetween∆andαis:则有：3331101010ABABB310(1)310ln1ln1若，则有稳定同位素地球化学在周期表中所有元素的同位素由于质量差异在天然过程中都会产生同位素分馏。自然界的各种物理，化学和生物的反应和过程包括：蒸发作用，扩散作用，吸附作用，化学反应，生物化学反应等等。这些过程中轻元素的同位素分馏是显著的，同位素分馏机制构成了稳定同位素地球化学的基础。稳定同位素地球化学自然界存在三种类型的同位素分馏：平衡分馏、动力（学）分馏、非质量相关分馏同位素分馏因素稳定同位素地球化学1.同位素平衡分馏在一定温度下，不同物质或物相间的同位素交换反应达到平衡，它们之间的分馏称为同位素平衡分馏。例如：在热液中同时沉淀方铅矿及闪锌矿，可以写出下列同位素交换反应式：Pb34S+Zn32SPb32S+Zn34S当反应达到平衡时，各矿物对中同位素组成的比值将为一常数，其平衡常数K为：Pbs3234Zns323432343432S]S/[S]S/[][][][][ZnSPbSZnSPbSSSSSK一旦同位素平衡状态建立，体系温度不变，不同矿物或物相之间同位素组成差异(即ΔΑ−Β=δΑ−δΒ)也将不变。这是平衡同位素分馏的特点。同位素平衡分馏与路径、过程、同位素交换速率、压力等都无关，而仅与温度有关。同位素平衡分馏又称热力学分馏，是同位素地质温度计的理论依据。稳定同位素地球化学稳定同位素地球化学同位素热力学分馏具有以下特点：1、同位素热力学分馏过程中一般不发生任何化学反应，而只是在不同的化合物、不同的物相或是各分子之间，同位素比值发生再分配；2、交换只是在同一体系中进行，本质上是原子和分子之键能的强弱决定了同位素交换的难易程度，交换前后同位素的原子或分子总数不变；3、交换过程是一种可逆过程，随着条件的改变，平衡随着改变，旧的平衡被打破，新的平衡随之建立。平衡往往与温度变化密切相关。2.同位素动力学分馏稳定同位素地球化学指由于轻重同位素分子的扩散速度、反应速度（包括物理的、化学的和生物化学的）不同引起的分馏，一般是单向不可逆的。轻同位素形成的键比重同位素易于破裂，反应速度快，反应产物中更富集轻同位素。H2OD2OSH]SO[322K24321SH]SO[34224342KK1＞K2海水中[SO4]2-还原为H2S时，32S在H2S中富集。①②稳定同位素地球化学3.非质量相关分馏地球上物质，如大气、海洋、生物、地壳和地幔的矿物相普遍遵守同位素分馏的质量相关关系。质量相关定则：对于小的同位素分馏（＜20‰）的三同位素体系的同位素比值是各种同位素质量倒数之差的函数。如分子氧来讲有三种稳定同位素：16O16O、16O17O和16O18O，遵守质量相关定则的地球上物质普遍有δ17O/δ18O≈(1/32-1/33)/(1/32-1/34)=0.516即δ17O=0.516δ18O稳定同位素地球化学在陨石、大气光化学反应产物中，通过三个或三个以上同位素的体系研究(如16O、17O和18O体系；32S、33S、34S和36S体系)，确定了非质量依赖同位素分馏。稳定同位素地球化学SSS343333稳定同位素地球化学同位素地质温度计平衡共生的矿物相之间同位素分馏系数α是温度T的函数，其通用关系式为：BTA26/10ln1000α是分馏系数；T是绝对温度；A、B是常数，由实验确定。从上式可知，温度越高，分馏越小；温度越低，分馏越大。在实际进行同位素地质温度测定时，只要测定两个共生矿物的同位素组成，便可根据公式进行同位素平衡温度计算。例子：含石英、白云母和磁铁矿的花岗片麻岩稳定同位素地球化学满足下列条件时，才能用作同位素地质温度计：稳定同位素地球化学1.矿物对必须是共生的并达到化学和同位素平衡，而且在矿物形成后，同位素平衡不被破坏。2.用作同位素测温的矿物对选取要合适，矿物对之间的同位素分馏要足够大。矿物对在自然界常见，且在较大的温度和压力范围内保持稳定，矿物的化学成分应比较简单，变化较小。3.矿物对的同位素分馏方程可靠（参数A和B要有实验准确测定，待测温度在实验参数有效应用范围内）。H-O同位素地球化学氢有两种稳定同位素:1H(99.985原子%)、2H(或D)(0.015%)此外还有一种宇宙射线成因的放射性同位素3H(或T)。氢是水和生物体重要组分，也存在于许多矿物中，如粘土矿物、沸石、云母、角闪石、绿泥石、蛇纹石、石膏等。氢同位素组成表示为δDD()[(D/H)(D/H)]1000样标‰＝/-1H-O同位素地球化学氧是地壳中丰度最大的元素，其化合物以气、液、固三态出现，一般都较稳定。H-O同位素地球化学1818161816O()[(O/O)(O/O)]1000样标‰＝/-1氧有三种稳定同位素:16O(99.762%)、17O(0.038%)和18O(0.200%)氧同位素组成表示为δ18O，在研究陨石或一些特殊的地质作用过程中，也常用δ17O。H-O同位素地球化学H-O同位素地球化学•自然界中氢、氧同位素的分馏主要是平衡交换过程引起的。动力过程，如植物的光合作用，呼吸作用等也能引起同位素分馏。•由于海洋是最大的水库，海水对全球水的同位素组成起着缓冲作用。地球表面水的循环在海水、冰、淡水、云和沉积物五个库间进行。H-O同位素地球化学(1)蒸发-凝聚分馏：水在蒸发过程中轻水分子H216O比重水分子D218O易于富集在蒸汽相中，而凝聚作用相反，重的水分子优先凝结。因此在气、液相之间发生H、O同位素的物理分馏。由于水分子经过反复多次蒸发-凝聚过程使得内陆及高纬度两极地区的蒸气相（雨、雪）中集中了最轻的水（δ18O、δD趋向更大负值）；大洋及赤道地区出现重水（δ18O、δD趋向更大正值）。1.H-O同位素的分馏H-O同位素地球化学(2)水－岩相互作用同位素分馏：当大气降水同岩石接触，水与矿物间发生O(H)同位素交换反应可达到平衡。1618181622221/2SiO+HO1/2SiO+HOƒα=1.0492162-18182-1632321/3CO+HO1/3CO+HOƒα=1.0286其代表性的反应如下：反应使岩石中富集了18O、而在水中富集16O。由于大部分岩石中氢的含量很低，因此水岩同位素交换反应中氢同位素成分变化不大，但在含OH-的矿物中，水岩反应结果使得矿物的δD增高。H-O同位素地球化学(3)矿物晶格化学键对氧同位素的选择当火成岩和变质岩达到氧同位素平衡时，岩石中矿物氧同位素有一个相应的分馏次序，其中Si-O-Si键的矿物中最富18O，其次为Si-O-Al键、Si-O-Mg键等。H-O同位素地球化学(4)生物分馏作用：植物的光合作用使18O在植物中富集，释放出来的O2富含16O，反应如下：181618162222HO+CO2(HCO)n+Oƒ上式说明光合作用实质是水的去氢作用。活生物体、有机质、生物碳酸盐等都具有较高δ18O值。(5)水化作用和超过滤作用分馏效应：在盐水溶液中，“水化相”水与自由水之间能出现氢同位素分馏；而粘土和页岩作为半渗透膜产生超过滤效应，在残余水中富集轻同位素，而在粘土矿物中优先吸附重同位素D。这一原理可以说明油田盆地建造水的同位素组成。(1)大气降水大气降水是指海洋、湖泊等经过蒸发、凝聚和降落等气象循环的水，包括雨、雪、冰及河水、湖水和渗入地下的浅层地下水。全世界大气降水总的δD值变化范围为−440∼+35‰，δ18Ο值为−55∼+8‰。大气降水的δD和δ18Ο值0极少出现，仅见于低纬度靠近赤道附近的沙漠地带，而极负的δD值（−300‰）和δ18Ο值（−40‰）仅见于两极地区。H-O同位素地球化学2.大气圈、水圈H、O同位素组成H-O同位素地球化学大气降水同位素组成表现为四种效应：①纬度效应：随