有机化学第二章烷烃

烃分子中碳原子连接成链状的称为脂肪烃，连接成环状的称为脂环烃。烃分子中的碳原子之间都以单键(C—C)相连，其余的价键都为氢原子所饱和，则称为饱和烃(saturatedhydrocarbons)，其中碳骨架是开链的称为烷烃或石蜡烃，碳骨架是环状的称为环烷烃(cycloalkanes)。2.1烷烃的通式和构造异构2.1.1烷烃的通式每增加一个碳原子，同时增加二氢原子。因此，分子中碳原子数如果是n，则氢原子数必为2n+2，即烷烃的通式为CnH2n+2。具有同一通式，组成上相差CH2及其整倍数的一系列化合物，称为同系列(homologousseries)。同系列中的各个化合物互为同系物(homologs)。CH2称为系差。2.1.2构造异构(constitutionalisomerism)甲烷、乙烷和丙烷只有一种，但含有四个或四个以上碳原子的烷烃则不止一种。例如：沸点：-0.5℃沸点：-11.73℃这种分子式相同,但结构不同的化合物，彼此是同分异构体。这种现象称为同分异构现象。分子式相同，分子构造不同的化合物，称为构造异构体。这种构造异构是由于碳骨架不同引起的，故又称碳架异构。烷烃构造异构体的数目碳原子数异构体数碳原子数异构体数1~31818429355310756515434779203663192.2.1基本概念1.伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子当分子中的某一个碳原子只与一个、二个、三个或四个碳原子相连时，该碳原子分别称为伯(一级,primary)碳原子、仲(二级,s-或sec-即secondary)碳原子、叔(三级,t-或tert-即tertiary)碳原子和季(四级，quaternary)碳原子，常常分别用1°，2°，3°或4°表示。与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子，分别相应地称为伯、仲、叔氢原子。伯氢仲氢叔氢2.2烷烃的命名2.烷基(alkylgroup)烷烃分子从形式上去掉一个氢原子后余下的基团称为烷基，其通式为CnH2n+l，通常用R—表示。最常见的烷基有：烷基中文名英文名缩写烷基中文名英文名缩写甲基methylMe-仲丁基sec-butyl(s-butyl)s-Bu-乙基ethylEt-异丁基isobutyli-Bu正丙基PropylPr-叔丁基tert-butyl(t-butyl)t-Bu异丙基isopropyli-Pr-新戊基neopentyl正丁基Butyl(n-butyl)Bu-(n-Bu-)CH3CH3CH2CH3CH2CH2CH3CHCH3CH3CH2CH2CH2(CH3)2CH2CH2CH3CH2CHCH3(CH3)3C(CH3)3CCH2烷基名称烷烃分子从形式上去掉两个氢原子后余下的基团称为亚烷基。最常见的亚烷基有：2.2.2烷烃的命名1.普通命名法普通命名法亦称习惯命名法。碳原子数在十以下者，分别用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示碳原子的数目，十个碳原子以上则以十一、十二……数目字表示。有机化合物命名方法俗名普通命名法（习惯命名法）衍生物命名法系统命名法烷烃的英文名称是以ane”为词尾。前十个烷烃的英文词首与各类化合物的碳数是密切联系的。烷烃与其他化合物之间的不同，一般是词尾的变化，如丙烷(propane)、丙烯(propene)、丙炔(propyne)，分别以ane”、“ene”、“yne”为烷、烯、炔的词尾。对于简单的异构烷烃，“正”(normal)代表直链烷烃；“异”(iso)指仅在一末端具有(CH3)2CH—构造而无其它支链的烷烃；“新”(neo)“新”专指具有(CH3)3C—构造的含五、六个碳原子的烷烃。英文词头“normal”和“iso”一般简写为“n”和“i”。例如：n-pentanei-pentaneneopentane2.衍生命名法衍生命名法是以甲烷作为母体命名的，把其它的烷烃都看作甲烷的烷基衍生物。在命名时一般选择连接烷基最多的碳原子作为母体甲烷的碳原子，烷基则按由“小”到“大”排列，例如：3.系统命名法系统命名法是一种普遍通用的命名方法。它是采用国际通用的IUPAC(InternationalUnionOfPureandAppliedChemistry，国际纯粹与应用化学联合会)命名原则，结合我国的文字特点而制订的，经我国化学会多次修订，最近一次是1980年修订通过的。根据系统命名法，直链烷烃命名时不需要加正字，根据碳原子的个数叫某烷，如CH3CH2CH2CH3叫丁烷(butane)；而带有支链的烷烃则看作是直链烷烃的烷基衍生物。(1)从烷烃的构造式中选取最长的连续碳链作为主链，支链作为取代基。当含有不止一个相等的最长碳链可供选择时，一般选取包含支链最多的最长碳链作为主链。根据主链所含碳原子数称为“某烷”。“庚烷”(2)将主链上的碳原子从靠近支链的一端开始依次用阿拉伯数字编号；当主链编号有几种可能时，应选定支链具有“最低系列”的编号。当不同方向编号相同时，给小的取代基较小的编号：123456789123456789对错(3)命名时将取代基的名称写在主链名称之前，取代基的位次用主链上碳原子的编号表示，写在取代基名称之前，两者之间用半字线“-”相连。×-×××××命名：取代基编号短线取代基母体3-甲基戊烷当含有几个不同的取代基时，取代基排列的顺序，按“次序规则”(见p73)所规定的“较优”基团后列出。1234562-甲基-3-乙基己烷如：(CH3)3C—(CH3)2CH—CH3CH2CH2—CH3CH2—CH3—(“”表示“优先于”)当含有几个相同的取代基时，相同基团合并，用二、三、四……表示其数目，并逐个标明其所在位次，位次号之间用逗号“，”分开。*英文命名中取代基按其第一字母先后顺序排列，相同基团合并，用英文“di”（二），“tri”（三），“tetra”（四）等表示出现次数。上面的英文名称是将取代基按字母顺序排列好，然后插入表示个数的词头，即表示数字的字母不参与排列顺序。英文命名中，表示烃基位置的字头“sec-”，“tert-”不参加排序，只有“iso”与取代基连为一体，作为一整体参与排序。如：6-tert-butyl-5-ethyl-2-methyldecane(4)如果烷烃比较复杂，在支链上还连有取代基时，可用带撇的数字标明取代基在支链中的位次或把带有取代基的支链的全名放在括号中。例如:1232.3烷烃的结构2.3.1碳原子轨道的sp3杂化轨道杂化理论认为，碳原子在成键时，能量相近的2s轨道中的一个电子跃迁到2pz轨道中，然后一个2s轨道和三个2p轨道进行杂化(混合起来再重新分配)，形成四个能量相等的杂化轨道，称为sp3杂化轨道。碳原子基态时的电子层结构为：为了使成键电子之间的排斥力最小、最稳定，四个sp3杂化轨道在空间的排布，是以碳原子为中心，四个轨道分别指向正四面体的四个顶点，使sp3杂化轨道具有方向性。同时两个轨道对称轴之间的夹角(键角)为109.5°。1/4s+3/4p2.3.2σ键的形成及其特性原子轨道沿核间联线(键轴)相互交盖，形成对键轴呈圆柱形对称的轨道，称为σ轨道。σ轨道上的电子称为σ电子。σ轨道构成的共价键称为σ键。σ键σ键sp3sp3sp31sσ键存在于任何含有共价键的有机分子中，且在分子中可以单独存在；由于σ键是在成键轨道方向的直线上相互交盖而成，故交盖程度较大，且呈圆柱形对称，电子云密集于两原子之间，在对称轴上最密集，这就决定了σ键的键能较大，可极化性较小，可以沿键轴自由旋转而不易被破坏。σ键σ键σ键的特性①在分子中可以单独存在②键能较大，可极化性较小③可以沿键轴自由旋转而不易被破坏sp3sp3sp31s正丁烷异丁烷由于sp3杂化轨道保持了键角109.5º，在碳链中C—C—C的键角也必然保持接近于109.5º，因此，碳链的立体形象，不是书写构造式时所表示的直线形，而是曲折的。为了形象地表示分子的立体形状，常采用立体模型表示。常用的模型有两种：球棒模型(Kekule模型)和比例模型(Stuart模型，它与真实分子的原子半径和键长的比例为2×108:1)。2.3.3乙烷的构象由于围绕σ键旋转而产生的分子中原子或基因在空间的不同排列方式，称为构象(conformation)。构象不同形成的异构体，称为构象异构体。构象异构体属于立体异构。透视式Newman投影式两个碳原子上的氢原子彼此相距最近的构象，即两个甲基相互重叠的构象，称为重叠式(顺叠式)构象。另一种是两个碳原子上的氢原于彼此相距最远的构象，即一个甲基上的氢原子处于另一个甲基上两个氢原子正中间的构象，称为交叉式(反叠式)构象。透视式Newman投影式Newman投影式是从C—Cσ键的延长线上观察，两个碳原子在投影式中处于重叠位置，用表示距离观察者较近的碳原子及其三个键，用表示距离观察者较远的碳原于及其三个键。每一个碳原子所连接的三个键，在投影式中互呈120º角。Newman投影式重叠式和交叉式构象之间的能量差约为12.6kJ·mol-1，此能量差称为能垒。其它构象的能量介于此二者之间。重叠式构象扭转张力大扭转张力：C-H或C-Cσ键之间电子云的相互排斥作用（排斥力）。2.3.4丁烷的构象正丁烷可以看作是乙烷分子中每个碳原子上各有一个氢原子被甲基取代的化合物，其构象更为复杂，我们主要讨论沿C2和C3之间的σ键键轴旋转所形成的四种典型构象：对位交差式全重叠式邻位交差式部分重叠式全重叠式构象扭转张力和非键张力大非键张力：非键合原子或基团之间所产生的排斥力。2.4烷烃的物理性质有机化合物的物理性质一般指它们的状态、相对密度、熔点、沸点、折射率、溶解度，以及波谱性质等。通过物理常数的测定，常常可以鉴定有机化合物及其纯度。1.沸点直链烷烃的沸点(bp)一般随相对分子质量的增加而升高。因为沸点是与分子间的作用力——vanderWaals力有关的，烷烃是非极性分子，vanderWaals力主要产生于色散力。一般在常温常压下，四个碳以下的直链烷烃是气体，由戊烷开始是液体，大于十七个碳的烷烃是固体。直链烷烃的沸点与分子中所含碳原子数的关系图在碳原子数相同的烷烃异构体中，含支链越多的烷烃，相应沸点越低。CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH3CH2CH3CCH3CH3CH3CH3沸点℃36289.52.熔点烷烃熔点(mp)的变化基本上与沸点相似，直链烷烃的熔点变化也是随着相对分子质量的增减而相应增减。但因在晶体中，分子间的作用力不仅取决于分子的大小，而且与晶体中晶格排列的对称性有关，对称性大的烷烃晶格排列比较紧密，熔点相对要高些。CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH3CH2CH3CCH3CH3CH3CH3熔点℃-130-160-17一般偶数碳链具有较高的对称性，因此，含偶数碳原子烷烃的熔点通常比含奇数碳原子烷烃的熔点升高较多，构成相应的两条熔点曲线，偶数居上，奇数在下。直链烷烃的熔点与分子中所含碳原子数的关系图3.相对密度烷烃比水轻，其相对密度都小于1。相对密度变化的规律也是随着相对分子质量的增加逐渐增大。这也是与分子间vanderWaals力有关的，分于间的作用力增大，则分子间的距离相应减小，所以相对密度必然增大。4.溶解度烷烃在水中的溶解度很小，几乎不溶于水，而易溶于有机溶剂。溶解度与溶质及溶剂的结构有关。结构相似的化合物，它们分子间的作用力也相近，因此彼此互溶，通常称为“相似互溶”规则。溶解度也是有机化合物重要的物理常数。5.折射率折射率的大小是与有机化合物的结构有关的。在一定波长的光源和一定的温度条件下测得的折射率，对确定的化合物是一个常数，是化合物所固有的特性。2.5烷烃的化学性质有机化合物的化学性质决定于化合物分子的结构。烷烃是饱和烃，都是以σ键相连，键比较牢固，而且C—Hσ键的极性又很小，因此烷烃是很稳定的化合物。尤其是直链烷烃，具有更大的稳定性，一般在常温下与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂都不起作用。2.5.1自由基取代反应烷烃分子中的氢原子被其它原子或基团所取代的反应，称为取代反应。通过自由基取代分子中的氢原子的反应，称为自由基取代反应。分子中的氢