有机化学第五版 第九章 卤代烃

第九章卤代烃第一节卤代烃的分类、命名及同分异构现象一、分类1.按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。2.按分子中卤原子所连烃基类型，分为：卤代烷烃R-CH2-X卤代烯烃R-CH=CH-X乙烯式R-CH=CH-CH2-X烯丙式R-CH=CH(CH2)n-Xn≥2孤立式卤代芳烃乙烯式乙烯式XCH2X3.按卤素所连的碳原子的类型，分为：R-CH2-XR2CH-XR3C-X仲卤代烃叔卤代烃一级卤代烃二级卤代烃三级卤代烃（）°23°°（）（）伯卤代烃1二、命名简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）CHCl3CH3CH2CH2ClCH32CHClCH33CBr（）（）CH2=CH-CH2BrCH2Cl烯丙基溴氯化苄（苄基氯）三氯甲烷（氯仿）正丙基氯异丙基氯叔丁基溴复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。例如：CH3-CH2-CH--CH-CH3H3CCl甲基氯戊烷3--2-CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3BrCl甲基氯庚烷氯甲基庚烷-5--5-3-3-甲基氯己烷-2-4-氯溴己烷溴氯己烷3-3--4--4-××卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。CH2=CH-CH-CH2-ClCH3甲基氯丁烯3-甲基氯丁烯2--3--4-×-1--1-ClCH3甲基氯环己烯4--5-卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。三、同分异构现象1.碳胳异构2.位置异构第一节卤代烃一、物理性质1.状态：氟甲烷，氟乙烷，氟丙烷，氟甲烷，氟乙烷，溴甲烷是气体。常见的卤代烷是液体，15个碳以上的卤代烷是固体。2.沸点：(1)同种卤素的卤代烃，随碳原子数↗b.p↗(2)同数碳原子，卤素不同：R-FR-ClR-BrR-I3.比重：(1)同数碳原子，烷烃类R-FR-ClR-BrR-I(2)同种卤素：随碳原子数↗比重↘(3)卤代烃烷烃4.溶解性：不溶于水，能溶于醇、醚、烃类二、光谱性质1.IR：C-X键的吸收频率是随着卤素原子量的增加而减小的。C-FC-ClC-BrC-I1410~1000cm-1800~600cm-1600~500cm-1~500cm-12.1HNMR：由于卤素的电负性比碳大，与卤原子相连的碳和邻近碳原子上的质子的屏蔽降低，质子的化学位移向低场移动，δ值大于烷烃。HC-FHC-ClHC-BrHC-Iδ值：4~4.53~42.5~42~4三、偶极矩1.同一卤代烷：按F、Cl、Br、I的顺序，偶极矩依次降低。CH3ClCH3BrCH3I偶极矩(C.m)：6.47×10–305.97×10–305.47×10–302.乙烯式的偶极矩小一些，因诱导效应-I和共轭效应+E相矛盾而互相抵消的缘故。ˉ四、化学性质（一）亲核取代反应定义：由于试剂进攻分子中电子密度小的地方，这类反应称为亲核取代反应（Nucleophilicsubstitution）。R:L+:Nu→R:Nu+:L:Nu亲核试剂（能产生负电荷或具有未共用电子对的分子）:L离去基团1.水解反应RCH2-XNaOHRCH2OHNaX++水1°加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入-OH比引入卤素困难的醇。2.醇解反应R-X+RONaR-OR+NaX''醚称为威廉森合(Williamson)成法。R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。OHCH2CH2ClCaOH2OOHOCH2CH2OHClCH2CH2Cl2NaOHOO3.与氰化钠反应RCH2X+NaCNRCH2CN+NaX醇腈1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。R-X+AgNO3R-ONO2+AgX醇硝酸酯此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。4.与含氧酸根的反应（1）与羧酸钠反应生成酯（2）与亚硫酸氢钠反应生成磺酸盐（3）与硝酸银作用生成硝酸酯5.氨解反应R-X+NH3R-NH2+NH4X（过量）6.卤原子的置换反应CH3CH2CH2CH2ClNaI丙酮CH3CH2CH2CH2I反应活性碳卤键的键能：C-FC-ClC-BrC-I键的极化度的强弱顺序：C-IC-BrC-ClC-F卤代烷的活性顺序：R-IR-BrR-ClR-F反应通式如下：R-L+NuR-Nu+L-：RCH2X+-OHRCH2-OH+X-反应物（底物）亲核试剂进攻基团产物离去基团（二）消除反应从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。R-CH-CH2+NaOHR-CH=CH2+NaX+H2OHX醇HXR-CH-CH-CH-CH-RKOH-HXR-CH=CH-CH=CH-R醇+2NaX+2H2OXXHHββ'+2NaOH+2NaX+2H2O乙醇（1）消除反应的活性：3°RX2°RX1°RX(3)扎依切夫（Sayzeff）规则β―消除反应的主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃。这个经验规律叫做扎依切夫（Sayzeff）规则。例如：CH3ClCH3KOH，乙醇CH3CH3CH3CH3CH3CH2++主次极少CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2CH=CHCH3+CH3CH2CH2CH=CH2BrKOH，69%31%乙醇CH3CH2-C-CH3CH3BrKOH，乙醇CH3CH=CCH3CH2CH=CH2CH3CH3+71%29%（三）与金属的反应(1)与金属镁的反应（生成格利雅试剂）(2)与碱金属的反应(3)有机锂化合物（RLi）(4)二烷基铜锂（1）与金属镁的反应R-X+MgRMgX无水乙醚格林尼亚（）试剂简称格氏试剂，年发现（岁）190029GrignardX=Cl、Br格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、MgX、（RMgX）n多种成分形成的平横体系混合物，一般用RMgX表示。ClTHFMgClBrMgBrClMgMgCl乙醚CH3CH2CH2ClMg乙醚CH3CH2CH2MgClCH3CHCHBrTHFMgCH3CHCHMgBr1)与含活泼氢的化合物作用RMgX+RCOOH′R-H+MgOCORXHOHR-OHHXR-CCHR-H+MgXXR-H+MgXCCRR-H+MgORXR-H+MgOHX′′′′新的格氏试剂，很有用上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。CH3MgI+A-HCH4+AI定量的测定甲烷的体积，可推算出所含活泼氢的个数。格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格林尼亚因此获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）。RMgX+CH3CHORCHCH3OMgXH2ORCHCH3OHRMgX+CH3CH2OCH3OCRCH3OHCH3CRCH3OMgXCH3RMgX+CO2RCOOMgXH2ORCOOH+Mg(OH)X+Mg(OH)X+Mg(OH)X+Mg(OH)XRMgX+H2COCH2RCH2CH2OMgXH2ORCH2CH2OH2)与卤代烃反应CH3MgICH3CCH+CH3CCMgI+CH4CH3CCMgI+RICH3CC+RMgI2(CH3)3CMgCl(1)CO2(2)H3O(CH3)3CCOOHH2CCHCH2BrMg乙醚H2CCHCH2MgBrH2CCHCH2H2CCHCH2MgBr+BrCH2CHCH2CH2CHCH2BrMg乙醚MgBrClCH2CHCH2CH2CHCH23)用与合成其它有机金属化合物3RMgCl+AlCl32RMgCl+CdCl2R2Cd+2MgCl24RMgCl+SnCl4R4Sn+4MgCl2R3Al+3MgCl2制备：2RLi+CuIR2CuLi+LiI无水乙醚二烷基铜锂用途：制备复杂结构的烷烃R2CuLi+RXRR+RCu+LiX′′可是最好是也可是不活泼的卤代烃如RCH=CHXR°1°23°、、RX′1°例如：(CH3)2CuLi+CH3(CH2)3CH2ICH3(CH2)4CH3+CH3Cu+LiI98%(CH3)2CuLi+ClCH3+CH3Cu+LiCl75%(CH3CH2CH-)2CuLiCH3CH3(CH2)3CH2BrCH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3CH384%甲基辛烷3-此反应叫做科瑞（Corey）——郝思（House）合成法。（四）卤代烷的还原反应(1)LIAlH4卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。RX+LiAlH4RHCHClCH3CHCH3D+LiAlD4THF79%光学活性①提供Hˉ②反应活性：一级卤代烷二级卤代烷三级卤代烷R-IR-BrR-Cl③无水操作(2)NaBH4优点：可溶于水，比较稳定，可有水操作。缺点：还原性：NaBH4LIAlH4第三节亲核取代反应的机理一、两种历程SN2与SN1(Substitutionnucleophilic)（一）双分子历程（SN2）OH¯+CH3-Br→CH3-OH+Br¯反应速度=k[RX][OH¯]1.反应历程：一步过程2.SN2的含义过渡态3.SN2过程的轨道变化CHHHOH+BrOH+CHHHBrCHHHOHBrδˉδˉ4.反应过程的能量变化及过渡态的活化能（二）单分子历程（SN1）OH¯+(CH3)3C-Br→(CH3)3C-OH+Br¯反应速度=k[RX]1.反应历程：两步过程2.反应过程的能量变化CH3CCH3CH3BrCH3CCH2CH3CH3CCH3CH3Brδδ+Br-慢过渡态(1)+OH-CH3CCH3CH3OHCH3CCH3CH3快CH3CCH2CH3OHδδ过渡态(2)两步反应（SN1反应是分两步完成的）。第一步：第二步：3.决定反应速度的步骤C–X键的断裂4.SN1的含义5.SN1过程的轨道变化SP3→SP2→SP3二、SN2和SN1立体化学1.SN2的立体化学在反应中手性碳原子的构型发生了翻转，及产物的构型与原来化合物的构型相反，这种反应过程称为构型翻转或walden转化。结论：按双分子历程进行亲核取代反应，总是伴随着构型的翻转。同理，完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代的标志。即是说：如果反应结果构型转化，则可以认为该反应是SN2历程。HOCC6H13HCBrH3SN2HOCC6H13HCH3()-2-溴辛烷辛醇αα=34.2=9.9++Br()-2-2.SN1的立体化学CR1R2R3BrCR1R2R3CR1R2R3OHCR1R2R3HOHOab+构型转化构型保持外消旋体abCH3CCH3CH3BrCH3CCH3CH3OH+OH-+Br-V=K(CH3)3C-Br实验证明：三级RX、CH2=CHCH2X、苄卤的水解是按SN1历程进行的。结论：按单分子历程进行亲核取代反应，的到的产物总是外消旋体。反过来，如果反应结果得到的产物是外消旋体的，那么该反应的历程必然是SN1历程。(1)部分构型转化的SN1历程（构型翻转构型保持）CC6H13HCBrH3HOCC6H13HCH3H2OCC6H13HOHCH3()-2-溴辛烷辛醇()-2-乙醇60%SN1条件+辛醇()-2-n-n-n-67%33%SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转构型保持，因而其反应产物具有旋光性。例如：