炸药的爆热1

LOGO《单质炸药》化学工程系，杨轶。CompanyLogo思考作业：1.单质炸药的爆炸为什么能释放巨大的能量？2.单质炸药具有哪些共同点？3.炸药具有怎样结构特征？4.什么样的含能物质才能作为可应用的炸药？CompanyLogo研究意义：炸药密度与炸药的许多爆炸性能，如爆速、爆热、爆压、猛度及比容等都有密切关系，是计算这些参数必须具有的数据之一。2.1炸药的密度CompanyLogo表征炸药的主要性能指标有：密度、标准生成焓、安定性、相容性、感度、爆炸特性和爆炸作用等。第2章炸药主要性能基本概念：炸药密度：单位体积内所含的炸药质量晶体本身体积——晶体密度一定形状的装药或药柱制成品——装药密度容器内装填炸药——装填密度CompanyLogo最大理论密度（晶体密度）：晶体体积不易压缩。晶体密度→装药密度→能量密度例：TNT：1.654g/cm3RDX：1.816g/cm3HMX：1.91g/cm3对混和物有：iiiiiiTmvvm/2.1炸药的密度CompanyLogo分子内键和基团本身的密度决定因素分子间相互堆积的紧密程度CompanyLogo△摩尔体积法：一摩尔炸药的质量与其所占体积之比求得炸药的晶体密度。ρ=M/Vmρ-晶体密度，g·cm-3M-摩尔质量，g·mol-1Vm-摩尔体积，cm-3·mol-1——基团的Vm贡献值加权求得CompanyLogo表征炸药的主要性能指标有：密度、标准生成焓、安定性、相容性、感度、爆炸特性和爆炸作用等。第2章炸药主要性能2.2炸药的生成焓定义：炸药的标准生成焓是标准状态的稳定单质合成标准状态的炸药分子所发生的焓变△HfØ。意义：进行炸药热力学参数和爆轰参数计算的基本数据，直接影响爆热，进而影响爆温、爆速、爆压、做功能力等。CompanyLogo复习概念：1.反应热：化学反应过程中，当反应物和生成物处于相同温度时，所吸收或放出的热量。——热效应符号——△H△H＞0→放热反应△H＜0→吸热反应单位——KJ·mol-1或J·mol-12.2炸药的生成焓CompanyLogo复习概念：2.焓变：在恒温恒压条件下，化学反应所吸收或放出的反应热。——内能符号——△H△H＞0→吸热反应→反应体系能量升高△H＜0→放热反应→反应体系能量降低单位——KJ·mol-1或J·mol-12.2炸药的生成焓CompanyLogo测定方法：盖斯定律△HfØ（稳定单质合成炸药的焓变）=燃烧产物标准生成焓总和（稳定单质合成炸药燃烧产物的焓变）－炸药完全燃烧反应的标准焓变△HcØ（过程）2.2炸药的生成焓CompanyLogo2019年8月17日星期六第12页2.3爆热的一般概念定义：一定量炸药爆炸时放出的热量叫做炸药爆热，通常用kJ·kg-1或kJ·mol-1。与前面讨论的化学反应热效应类似，有定压爆热与定容爆热之分。一般爆炸过程十分迅速，可将爆炸的瞬间视为等容过程，所以一般常用的定容爆热表示炸药的爆炸热效应。注意：爆炸热效应就是化学反应热效应。2.3炸药爆热（ExplosiveHeat）CompanyLogo2019年8月17日星期六第13页2.3.1爆热的计算2.3.1.1爆热的理论计算计算依据：盖斯定律—整个化学反应过程中，体积恒定或压力恒定，且系统没有做任何非体积功时，化学反应热效应只取决于反应的初态与终态，与反应过程的具体途径无关。计算爆热的盖斯三角形：三炸药爆热（ExplosiveHeat）CompanyLogo2019年8月17日星期六第14页1→3有两个途径：一是由元素的稳定单质直接生成爆炸产物，并放出热量Q1,3二是由元素的稳定单质先生成炸药，放出或吸收热量Q1,2，然后再由炸药爆炸反应生成爆炸产物并放出爆热Q2,3三炸药爆热（ExplosiveHeat）CompanyLogo2019年8月17日星期六第15页Q1,3为各爆炸产物的生成热之和；Q1,2为炸药生成热；Q2,3为爆热。由盖斯定律：Q1,3＝Q1,2+Q2,3（生成热：标准状态下，由稳定单质生成1mol某化合物过程的焓差）△炸药的爆热Q2,3＝Q1,3-Q1,2三炸药爆热（ExplosiveHeat）CompanyLogo2019年8月17日星期六第16页注意点:(1)Q1,3、Q1,2可查热化学手册，从而可计算爆炸过程的热效应，即计算爆热。(2)某些物质的生成热还可以通过燃烧热或有关计算求得。(3)一般查得的Q1,3、Q1,2为定压生成热，故得到的Q2,3为定压爆热。——转换：Qv=Qp+ΔnRT≈Qp+2.477n。计算爆热的步骤：第1步：写出爆炸反应方程式第2步：由盖斯定律计算Qp(Q2,3)第3步：将Qp换算成Qv。三炸药爆热（ExplosiveHeat）CompanyLogo2019年8月17日星期六第17页例1：TNT的爆热计算。第1步：按B-W法写出方程式C7H5O6N3=3.5CO+2.5H2O+1.5N2+3.5C第2步：由盖斯定律算定压爆热Q1,2：TNT的生成热为73.22kJ.mol-1CO的生成热为112.47kJ.mol-1Q1,3：H2O的生成热为241.75kJ.mol-1N2、C的生成热为0Qp＝Q2,3=Q1,3－Q1,2＝3.5×112.47＋2.5×241.75－73.22＝924.8kJ.mol-1注意：用水的气态生成热第3步：换算成Qv：所以Qv＝924.8＋0.008314×7.5×291＝942.1kJ.mol-1或Qv＝(942.1/227)×1000＝4150.2kJ.kg-15.75.15.25.3212nnnn（定压生成热，291K）三炸药爆热（ExplosiveHeat）CompanyLogo2019年8月17日星期六第18页例2:Amatol（TNT/AN=20/80）(质量比)爆热计算以1kg炸药为基准进行计算：1kg混合物中，TNT的摩尔数为：0.88AN（硝酸铵ammoniumnitrate)的摩尔数为：1010NH4NO3+0.88C7H5(NO2)3=22.2H2O+6.16CO2+11.32N2+0.38O2查表：TNT的生成热：73.22kJ.mol-1,AN的生成热：365.51kJ.mol-1故：Qp＝6.16×395.43＋22.2×241.75－(0.88×73.22＋10×365.51)＝4083.17kJ.kg-1Qv=Qp+n2RT＝4083.17＋(22.2+6.16＋11.32＋0.38)×2.4195＝4180.10kJ•kg-1三炸药爆热（ExplosiveHeat）CompanyLogo计算黑索金定压和定容爆热。三炸药爆热（ExplosiveHeat）CompanyLogo2019年8月17日星期六第20页2.3.2.2爆热的经验计算a.单质炸药爆热的经验计算——阿瓦克扬公式特点：不需要写出爆炸反应方程式，对炸药CaHbOcNd，计算方法为：定容条件：Qv＝Q2,3=Q1,3－Q1,2核心关系——爆炸产物总定容生成热Q1,3~A的单值函数，如A在【12%~115%】，则爆轰产物定容生成热可表示为：Q1,3=KQ1,3maxK——真实性系数Q1,3max——按最大放热原则得出的炸药爆轰产物的定容生成热三炸药爆热（ExplosiveHeat）平衡反应2CO=CO2+C；CO+H2=H2O+C。向右移动生成H2O和CO2获得最大爆热K=0.32(100A)0.24CompanyLogo(1)正氧平衡炸药（A≥1）Q1,3max=393a+121b(2)负氧平衡的炸药（A1）Q1,3max=197c+22b三炸药爆热（ExplosiveHeat）CompanyLogo综上：只需知道炸药的分子式，即可算出氧系数和爆轰产物的最大定容生成热，如果又知炸药的定容生成热，即可算出炸药的定容爆热Qv。(1)正氧平衡炸药（A≥1）Qv=（393a+121b）·0.32(100A)0.24－Q1,2(2)负氧平衡的炸药（A1）Qv=（197c+22b）·0.32(100A)0.24－Q1,2三炸药爆热（ExplosiveHeat）CompanyLogo按上法计算所得爆热，对大部分炸药（A=12％-115%）的误差不超过3.5%，但该式未考虑密度对爆热的影响，因而只适用于高密度单体炸药或由这类单体炸药组成的混合炸药的爆热的计算。三炸药爆热（ExplosiveHeat）CompanyLogo2019年8月17日星期六第24页例:计算RDX/TNT(60/40质量比)的爆热。首先确定1kg该混合炸药的化学式,化学式为：C20.4429H25.0268O26.7889N21.5026再计算混合炸药的生成热：RDX的定容生成热是-93.3kJ.mol-1TNT的定容生成热是42.26kJ.mol-1所以Qf,2=600/222×(-93.3)+400/227×42.26=-177.7kJ.kg-1三炸药爆热（ExplosiveHeat）CompanyLogo2019年8月17日星期六第25页计算氧系数最后计算1kg该混合炸药的爆热：Qv=0.32×50.1670.24×(197.7×26.7889+22.05×25.0268)-(-177.7)=4789.1+177.7=4966.8kJ.kg-1——注意单位以上计算没有考虑装药的密度的影响。167.5050167.00268.255.0449.2027889.26A％三炸药爆热（ExplosiveHeat）CompanyLogo2019年8月17日星期六第26页2.3.2影响爆热的因素三炸药爆热（ExplosiveHeat）因素关系原因装药密度（小于晶体密度）零、正氧-影响小；负氧-影响大。产物稳定；爆压改变反应平衡。外壳（一定厚度使爆热达到极限值）零、正氧-影响小；负氧-影响大。无-压力下降、产物膨胀，反应向左，热量减少；有-减少能量损失，延长二次反应时间，反应向右。添加物水、氧化剂溶液等惰性和活性液体对负氧炸药总装药密度有所提升。要考虑到水的蒸发所吸收的部分热量。CompanyLogo2019年8月17日星期六第27页2.3.3提高爆热的途径：(1)改善炸药的氧平衡：就是使炸药中的氧化剂能恰好将可燃剂完全氧化，即尽量达到或接近零氧平衡。(2)减少炸药分子或混合组分分子结构中C-O、C=O、H-O等键中氧，这些氧是无效或部分无效，同时有这类结构的化合物生成热也较大，所以炸药的爆热较低。(3)提高炸药组分H/C含量比。按单位质量考虑：H2O（气态）：13.4kJ/g（生成热）CO28.9kJ/g同时对H2O，消耗每g氧放热15.1kJ对CO2，消耗每g氧放热12.4kJ(4)引入高能元素或加入高热量（燃烧时放出）的金属元素。三炸药爆热（ExplosiveHeat）CompanyLogo2019年8月17日星期六第28页三炸药爆热（ExplosiveHeat）CompanyLogo2019年8月17日星期六第29页在单质炸药中引入高能元素可以适量提高其爆热。在混合炸药中加入铝粉，镁粉等是获得高爆热常用的方法。在RDX中加入适量的铝粉或镁粉，爆热可提高50%。这是因为铝粉除了与氧元素进行氧化反应，生成Al2O3并放出大量的热外，它还可以和炸药爆炸产物CO2、H2O产生二次反应。二次反应：KJCOOAlCOAl3.826332322KJMgNNMg2.46322KJAlNNAl0.2415.02三炸药爆热（ExplosiveHeat）CompanyLogo2019年8月17日星期六第30页2.3.4爆热的实验测定测量装置：爆热弹。弹腔容积为0.1升～数百升，实验的药量最小的几g（用于起爆药），最大的可达数百g（用于猛炸药）。装药条件：有外壳，无外壳，在真空环境或惰性气体环境中爆炸；原理：炸药爆炸→放热→加热水→水升温→放热量注：(1)测得的热量为生成液态水时的热量（与理论计算的差别）(2)在同一爆热弹中测量的爆热才有可