电催化

Chapter6电催化何为电催化？在电场的作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物（可以是电活性的和非电活性的物种）能显著地影响在电极上发生的电子转移反应，而修饰物本身不发生任何变化的一类化学作用，称为电催化。具有上述功能的电极表面或溶液相中的修饰物就是电催化剂。电催化剂包括初级效应和次级效应：初级效应—电极表面与反应物及产物（包括中间产物）之间的相互作用；次级效应—双电层构造对反应速度的影响。研究电催化的意义热力学有利反应无催化反应速率低（i0小，η高）电催化的目的：寻求具有较低能量的活化途径,使所希望的电极反应尽可能在平衡电势附近以高电流密度发生。电极催化能力：平衡电位下的交换电流密度i0具体表现：电极反应氧化还原超电势的降低或在某一给定电势下氧化还原电流的增加例如：氢在钯电极上析出的速度比汞电极快109倍氧在钌电极上还原的速度是金电极上的107倍如何评价电催化性能？①电极与反应物粒子或中间产物粒子或者产物粒子发生某种相互作用，改发了反应进行的途径，降低了反应活化能-初级效应②溶液中不参加电极反应的溶剂和溶质组分在电极表面的吸附能力不同，导致界面双电层结构不同，从而影响反应速度-次级效应因此，电极反应不仅与电极和电极表面状况有关，而且与溶液组成有关。电催化的作用机制？滴汞电极上的氢超电势1、HCl+KCl；2、HCl+KBr；3、HCl+KI旋转圆盘电极所测得的不同Pt-基催化剂在1.0MHClO4溶液中的阴极极化曲线（2500rpm,recordedat5mV/s）.例１：氯碱工业中，耗电费用占产值的３０％，如果电催化剂能使电解槽压下降0.1Ｖ，则生产每吨烧碱能节省７０度电；例２：在化学电源和燃料电池等电化学装置中，应用电催化剂可以减小电极极化，提高电池输出功率；例３：在有机电合成工业中，采用电催化剂可提供优良的反应选择性，减少副产物。电催化的应用①贵金属类，如铂，铱，镍等；②合金类，如甲醇氧化用的铂锡合金；③半导体型氧化物，如RuO2、Ni(OH)2、NiC2O4等；④金属配合物，如过渡金属的酞菁化物和卟啉等。常用的电催化剂材料第一节氢电极反应的电催化氢气析出的电催化（电解水，水溶液二次电池充电负反应，金属溶解的共轭反应等）氢氧化反应的电催化（燃料电池的阳极反应）第二节氧电极反应的电催化氧气的电催化还原（燃料电池和空气电池的阴极反应，金属自溶解的共轭反应）氧气析出的电催化（电解水）主要内容氢电极反应：氢气的析出和氧化。氢气的析出：氯碱工业上的阴极反应，金属电沉积反应和有机物还原反应的竞争反应，金属溶解的共轭反应，水溶液二次电池充电的副反应,电解水反应。氢气的氧化：燃料电池的阳极反应。第一节氢电极反应的电催化总的电极反应：2H3O++2eH2+2H2O（酸性介质中）或2H2O+2eH2+20H-（中性或碱性介质中)一、氢气析出的电催化在许多金属上，氢析出超电势符合Tefel公式：c=a+blgIa=(-2.3RT/nF)lgiº或(-2.3RT/nF)lgiºb=2.3RT/nF或2.3RT/nF其中，b：100~140mV，表明表面电场对氢析出的活化效应基本相同；但在不同电极上a值很不相同，表明对氢析出的催化能力不同。按a值大小，可将电极材料分为三类：1、高超电势金属（a1.0~1.5V):Pb,Cd,Hg,Tl,Zn,Ga,Bi,Sn等2、中超电势金属（a0.5~0.7V):Fe,Co,Ni,Cu,W,Au等3、低超电势金属（a0.1~0.3V):Pt，Pd，Ru等氢析出的基本历程基元步骤：1、电化学反应步骤（A）：电化学还原产生吸附于电极表面的氢原子。H3+O+e+MMH+H2O（酸性介质）或H2O+e+MMH+OH-（中性或碱性介质）2a、复合脱附步骤（B）：MH+MH2M+H22b、电化学脱附步骤（C）：MH+H3+O+eH2+H2O+M（酸性介质）MH+H2O+eH2+M+OH-（中性或碱性介质中）可能的反应机理：1、电化学步骤（快）+复合脱附（慢）i0A》i0c》i0B，复合机理2、电化学步骤（慢）+复合脱附（快）i0B》i0A，i0C，迟缓放电机理3、电化学步骤（快）+电化学脱附（慢）i0A》i0B》i0C，电化学脱附机理4、电化学步骤（慢）+电化学脱附（快）i0C》i0A，i0B，迟缓放电机理高超电势电极（汞）上的氢析出反应机理实验事实：在10-10—102A/cm2的电流密度范围内，超电势与电流密度呈半对数关系。斜率：0.11-0.12V.1、假设电化学步骤为控制步骤：I》i0时，c=-2.3RT/nFlgi0+2.3RT/nFlgIb=2.3RT/nF,将0.5,n=1代入,b118mV;2、假设复合脱附步骤为控制步骤：吸附氢的表面覆盖度（MH）大于平衡电势下的0MH。平=0平+（RT/F）lnaH+/0MH=0平+（RT/F）lnaH+/MHc=（RT/F）lnMH/0MHMH=0MHexp（Fc/RT）I=2Fk2MH=2Fk（0MH）2exp（2Fc/RT）c=常数+2.3RT/2FlgI，b=29.5mV3、假设电化学脱附步骤为控制步骤：I=2Fk’CH+MHexp（Fc/RT）=2Fk’CH+0MHexp[(1+)Fc/RT]c=常数+2.3RT/(1+)FlgI，b=39mV因此,在高超电势电极上,氢析出反应机理为迟缓放电机理!在中/低超电势电极上的氢析出反应机理较高超电势电极上的氢析出反应机理更复杂!在汞电极上,我们基于其表面氢原子覆盖度较小这一事实,假定了氢原子的表面活度和表面覆盖度成正比.但在氢原子表面覆盖度较大的中/低超电势电极上,这一关系并不成立.因此,当电极反应的控制步骤为复合步骤或电化学脱附步骤时,也可能出现斜率为22.3RT/F(119mV)的半对数极化曲线.如果复合步骤控制:MH=0MHexp（ΥFc/RT）,Υ为校正系数,0Υ1c=常数+2.3RT/2ΥFlgI;如果电化学脱附步骤控制,且假定氢原子的表面覆盖度为1,即MH=1:c=常数+2.3RT/FlgI因此,在吸附氢较强的金属电极上,不能轻率的认为只有缓慢放电理论才正确!(1).对M-H键强度越大的金属，电化学反应步骤速度就越快，而相应的脱附步骤就越慢，因此复合脱附步骤是速度控制步骤。总的反应速率不会太快。②M-H键强度越小的金属，电化学步骤速度越慢，脱附步骤越快，因此电化学步骤是控制步骤。总的反应速率也不会太快。③M-H键强度适中的金属，反应速度将最快。氢析出反应电催化活性的认识：TlInCdAgPtSnIrBiWGaMoAuNbFePdCuReCoTiNiTa10091175312003004000-2A.cm-1M-HKJM键强度（）.图7.7氢析出反应电催化活性：1）低超电势金属：Pt系贵金属；2）中超电势金属，主要有：Fe、Co、Ni、Cu、W、Au等；3）高超电势金属，主要有：Hg、Pb、Cd、Tl、Zn、Ga、Bi、Sn等.火山型关系对于氢气在金属氧化物电极上的析出，目前普通认为是基于EE机理：1）质子或水分子在金属氧化物电极上放电，形成吸附物种H3+O+e+M-OM-OH+H2O（酸性介质）或H2O+e+M-OM-OH+OH-（中性或碱性介质）2）吸附物种在电极表面发生电化学脱附M-OH+H3+O+eH2+H2O+M-O（酸性介质）或M-OH+H2O+eH2+M-O+OH-（中性或碱性）其中电化学脱附是速度控制步骤。氢气析出反应的氧化物催化剂有：RuO2，IrO2，Cr2O3，Pt掺杂的TiO2及它们的混合物。最有效的是RuO2及其混合物。金属氧化物催化剂基元步骤：1、分子氢的溶解及扩散到电极表面；2、氢分子在电极表面的解离吸附或按电化学历程解离吸附：2M+H2M-H+M-H或M+H2M-H+H++e（酸性介质）3、吸附氢的电化学氧化：M-HH++e+M（酸性介质）M-H+OH-M+H2O+e（中性或碱性介质）二、氢氧化反应的电催化气体电极反应必须采用气体扩散电极Electrodee-e-Gas电解质H2反应区干区(noreaction)淹没区(reactionisslowbecausediffusionlimitation)反应区质子交换膜燃料电池MEA的构成阳极扩散层阴极扩散层阳极催化层阴极催化层Nafion膜H22H++2e-1/2O2+2H++2e-H2O溶液气相催化剂防水组分特点：具有丰富的气、固、液三相界面Pt系贵金属及其合金；Mo、Nb、Ag、Cu等也有一定催化活性；在酸性介质中，碳化钨（WC）也是较好的非贵金属催化剂；在碱性介质中，金属镍及其化合物可作为催化剂。氢气阳极氧化的常用电催化剂氧电极反应：氧气的阴极还原反应及析出反应。氧气的阴极还原：空气电池及燃料电池中。氧气的析出反应：电解水及阳极氧化法制备高价化合物。第二节氧电极反应的电催化1．氧气还原的机理：1）直接四电子反应途径O2+4H++4e2H2O，=1.229v（酸性）或O2＋2H2O＋4e4OH－，＝0.401V（碱性介质）一、氧气的电催化还原2）二电子反应途径：酸性溶液中：O2＋2H+＋2eH2O2，＝0.67VH2O2＋2H+＋2e2H2O，＝1.77V或发生岐化反应：2H2O22H2O＋O2（催化分解）碱性溶液中：O2＋H2O＋2eHO2－＋OH－，＝－0.065VHO2－＋H2O＋2e3OH－，＝0.867V或发生的岐化反应：2HO2－2OH－＋O2氧电极反应的i0较小，仅10-9—10-10A/cm2，超电势高！①避免经历二电子途径，产生过氧化氢，否则对能量转换不利；②必须在尽可能高的电势1.229V下进行工作。电催化剂的选择是实现二电子途径或四电子途径的关键。在大多数电极表面上，氧还原反应按2电子反应途径进行，或2电子与4电子两种途径同时进行。氧气还原的电催化目的分子轨道理论认为：氧分子的电子占有轨道能与催化剂活性中心的空轨道重叠，从而削弱了0—0键，导致0—0键键长增大，从而达到活化目的；同时催化剂活性中心的占有轨道可以反馈到O2的*轨道，使O2吸附于活性中心表面。氧气与电极表面的作用方式对其还原途径有直接的影响！MMMMOOOOOO(a)(c)(b)O2在电极表面的吸附方式主要有三种：侧基式、端基式、桥式。其中侧基式和桥式有利于四电子还原，端基式有利于2电子还原。氧的电催化还原常用的阴极电催化剂是贵金属和过渡金属配合物：贵金属催化剂有：Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ag、Ir及Au。其中Pt、Pd的电催化活性最好。可能的原因是Pt、Pd对O2的化学吸附能力适中。而Ru、Ir对氧的吸附能力过强，Ru对O2的吸附能力过弱。在H2—O2质子交换膜燃料电池中，常用金属催化剂是Pt，而空气电池中常用金属催化剂是Ag。早期的Pt催化剂直接使用Pt黑，现在一般采用Pt/C催化剂。即用化学还原法、电化学还原法或溅射等物理方法将Pt粒子分布在细小的活性炭表面，然后热处理。目的是提高Pt利用率。Pt载量从4mg/cm2降至0.3~0.4mg/cm2，甚至可达0.1mg/cm2过渡金属大环配合物电催化剂：最常见的大环配体包括：酞菁（Pc）、四苯基卟啉（TPP）、四甲基苯基卟啉（TMPP）等。中心离子包括：Cr，Fe，Mn，Ni，Co等，其中有些能催化四电子反应（如FePc、MnPc），有些能支持二电子反应（如CoPc）。这类催化剂的主要问题是长期工作时的稳定性仍不够理想。过渡金属大环化合物对氧还原的催化机制CoTPP（四苯基卟啉钴）对氧的催化还原水溶液中氧气的析出只能在很正的电势下进行，可供选择的电极材料只有贵金属或处于钝态的金属（例如，碱性介质中可用Fe，Co，Ni等）。事实上，在氧气的析出电势区，即使贵金属表面上也存在吸附氧层或氧化物层。因此，表面氧化物的电化学稳定性、厚度、形态、导电性等是影响氧气析出电催化活性的主要因素。二、氧析出反应的电