有机化学 07第7章_芳烃

第七章芳烃(Arene)第一节苯的结构一、苯的凯库勒式二、苯分子结构的现代理论解释三、从氢化热看苯分子的稳定性四、苯分子结构的共振论解释五、苯分子结构的表示方法第二节芳烃的异构现象和命名一、单环烃基苯二、苯的衍生物第三节单环芳烃的性质一、亲电取代反应二、加成反应三、氧化反应第四节苯环的亲电取代定位效应一、定位效应二、定位效应的解释三、定位效应的应用第五节多环芳烃一、联苯二、稠环芳烃第六节非苯系芳烃一、芳香性的几个特征二、休克尔规则三、非苯芳烃四、大环芳烃第七节富勒烯与C60总目录脂肪烃aliphatics芳香烃aromatichydrocarbons烃单环芳烃多环芳烃联苯多苯脂肪烃稠环芳烃(C6H5)3CH总目录一、苯的凯库勒式HHHHHH简写：符合实验事实：①满足C的四价性；②一种一元取代物；③三种二元取代物。不符合实验事实：①难与Br2加成；②一种邻二取代物。XXXXXXXXXX第一节苯的结构总目录凯库勒试图自圆其说而提出：•苯环上的双键没有固定位置，两种邻二取代物不能分离——解释②。但是，仍然无法解释①（不能与溴加成）。因此，凯库勒式不能反映苯环的真实情况。总目录二、苯分子结构的现代理论解释苯的实验测试结果碳碳键长：0.1397nm普通C—C普通C=C0.154nm0.134nm键角：120°构型：平面正六边形总目录1.价键理论解释（1）苯的骨架：•6个Csp2Csp2键•6个C—H键Csp2杂化（垂直的p轨道未画出）总目录（2）6个p轨道平行重叠形成大π键p轨道的重叠碳原子的p轨道苯分子的大π键总目录苯环所有键示意图总目录2.分子轨道理论解释（1）苯的骨架结构（同上）（2）6个p原子轨道线性组合成6个分子轨道：原子轨道成键轨道反键轨道总目录总目录总目录大π键：•三个π成键轨道（ψ1、ψ2、ψ3）的叠加结果。ψ1ψ2ψ3总目录因此，（1）六个碳上的电子云密度相等；（2）C—C键的键长完全平均化。总目录三、从氢化热看苯分子的稳定性——离域能•烃氢化热（kJ/mol）离域能（kJ/mol）离域能（共轭能）越大，共轭体系越稳定。总目录四、苯分子结构的共振论解释1.共振论的基本要点（1）各种可能的经典结构——极限式；（2）共振符号（）；（3）真实分子是各种极限式的共振杂化体；（4）各种极限式的贡献不同。2.共振式的书写规则（1）必须遵守价键规则；（2）原子核相对位置不变，只允许电子排布不同；（3）未共用电子数必须相等。3.苯的共振式总目录五、苯分子结构的表示方法圆圈式（全球通用，当心少圈）杜瓦苯（此“苯”非“苯”）闲话“江湖”野史：1.1989年化学史坛地震：1861年洛斯密德提出芳香化合物的环状符号——1865年凯库勒沽名钓誉？（《大学化学》）2.擅长“大综合”的鲍林（1901—1994），因共振论等两次荣获诺贝尔奖。凯库勒式（名不符实，但较为常用）总目录一、单环烃基苯1.一烃基苯（1）以苯环为母体，烃基居前，称“××苯”。甲苯乙苯异丙苯第二节芳烃的异构现象和命名总目录（2）特殊情况以苯环为取代基（苯基，C6H5—，Ph—），称“苯基××”，如：•烃基较长、较复杂；•不饱和烃基；•链烃上多个苯环。三苯甲烷(C6H5)3CHCH3CH2CHCH2CCH3CHCH32,4-二甲基-1-苯基-1-己烯苯乙烯苯乙炔总目录2.二烃基苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3邻二甲苯间二甲苯对二甲苯o-二甲苯m-二甲苯p-对二甲苯ortho邻meta间para对对保留俗名的芳烃，如甲苯、异丙苯等，可作为母体命名。CH3C2H5CH3C(CH3)3对乙基甲苯对叔丁基甲苯总目录3.三烃基苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3连三甲苯偏三甲苯均三甲苯当烃基不同时，按顺序规则，以小基团为1位（为母体）满足取代基位码尽可能小。C2H5CH3(CH3)2CH2-乙基-4-异丙基甲苯对3个相同的烃基：1,2,3-连1,2,4-偏1,3,5-均总目录二、苯的衍生物1.取代基和专有名称取代基取代基名称母体名称取代基取代基名称母体名称—NH2氨基胺—COR羰基酮—OH羟基酚—SO3H磺酸基磺酸—CHO醛基醛—COOH羧基酸总目录但是，下面的取代基以“苯”为母体：取代基取代基名称—X（F、Cl、Br、I）卤素—NO2、—NO硝基、亚硝基—R烷基—OR烷氧基总目录2.多取代苯的命名（1）苯环上有多取代基，按顺序确定母体，定位为1位。（2）其他取代基按“顺序规则”，优先基团后列出。A：间硝基苯胺或：3-硝基苯胺B：4-甲基-2-氯苯酚NH2NO2OHClCH3NH2OHCHONH2SO3HNO2ABCDC：2-氨基-5-羟基苯甲醛D：2-氨基-6-硝基苯磺酸总目录一、亲电取代反应硝化：+HNO3H2SO4浓NO2卤代：+X2FeX3X磺化：+SO3H2SO4浓SO3H或第三节单环芳烃的性质总目录烷基化：+RXAlX3R酰基化：+RFeX3CXOCOR注意：①每类反应的特点；②比较苯、甲苯和硝基苯的反应活性；③反应机理。——“比较”学习方法的掌握!——小聪明的人抓一条“鱼”得过且过，大智慧的人学会“渔”而如鱼得水!总目录1.硝化反应+HNO3H2SO4浓NO255～60℃注意1：反应温度、试剂浓度的差别！注意2：引入取代基的位置！总目录CH3NO2NO2+CH3NO2O2NHNO3H2SO4浓110℃发烟CH3NO2NO2O2NTNT（1）浓硫酸起什么作用？（2）从反应条件（试剂浓度、反应温度），看几种单环芳烃的硝化活性。（3）当苯环上有取代基后，继续硝化时的取代位置：原有取代基的种类后进入取代基的位置—NO2间位—CH3邻位、对位—CH3，—NO2甲基的邻位、对位思考总目录CH3NO2CH3NO2CH3NO2NO2NO2NO2NO2NO2说明：苯环上原有取代基称为“定位基”。不同的定位基具有不同的定位基效应。总目录（1）浓硫酸的作用•亲电试剂：NO2+催化剂作用：促进产生亲电试剂NO2+H2SO4+HONO2H2ONO2+HSO4-+H2ONO2+NO2++H2OH2O+H2SO4+H3O+HSO4-快慢H2SO4+HONO2NO2+HSO4-2+H3O++总目录（2）反应机理——π配合物（E+代表亲电试剂）σ配合物（该中间体都有经历）亲电加成-消除反应历程亲电加成消除实验：C6H6C6D6同等条件下硝化v1v2v1=v2证明H的离去不是决速步骤总目录•π配合物：没有生成共价键碳原子杂化态从sp2转化为sp3，大π键被破坏，4个π电子离域于环上5个碳原子上，使苯环呈正电荷。•σ配合物：总目录+++HNO2HNO2HNO2HNO2+极限式离域式当σ络合物脱去H+，碳从sp3转化为sp2，又形成大π键。总目录（1）如何从反应机理上解释思考题（2）和（3）。（2）从反应条件看几种单环芳烃的硝化活性。（3）当苯环上有取代基后，继续硝化时的取代位置？提示：①取代基对苯环上电子云密度的影响（I、C效应）②σ配合物的稳定性（具体解释后面再讨论，可以先预习）思考总目录2.与卤素的反应（1）卤代反应+Cl2FeCl3或铁粉55～60℃Cl+HClBr2FeBr3或铁粉55～60℃Br+HBr副反应：Cl+Cl2FeCl3或铁粉55～60℃ClCl+HCl+ClCl总目录催化剂FeCl3（路易斯酸，具有空轨道）BrBrFeBr3使其发生异裂而成为亲电试剂——卤正离子！总目录（2）光照反应自由基加成CCl3ClClClClClCl自由基卤代（烯丙氢！谁是烯丙氢？）——统称“自由基反应”总目录①为什么苯、烷基苯在FeX3催化下发生亲电取代？而在光照下发生自由基反应？烷基苯光卤代为何不生成卤苯而是侧链卤代？②注意：甲苯氯代时，Cl进入甲基的邻位和对位，为什么？（后面学）③氟苯和碘苯能用以上方法制备吗？（下册学）思考总目录3.磺化反应H2SO4，SO330～50℃SO3H+H2O，30minCH3H2SO4，30～50℃，1～2minCH3SO3H+SO3HCH30℃100℃53%43%79%13%——可逆反应总目录①如何使平衡反应向右移动？②比较苯和甲苯的磺化活性。③为什么甲苯磺化时低温下邻位产物较多，而高温下对位产物大大增加？④可逆反应在有机合成上的应用。思考总目录CH3CH3ClCH3CH3ClCl2FeCl3+CH3ClCH3H2SO4100℃CH3SO3HCH3SO3HClCl2FeCl3180℃CH3Cl占位目标：指定原料合成不够单纯，要分离H2O总目录4.傅瑞德尔-克拉夫茨反应（Friedel-Crafts）（1）傅-克烷基化反应+C2H5BrAlCl30～25℃C2H5+CH2CH2AlCl3HCl，95℃C2H5+CH3CHCH2H2SO4CH(CH3)2五点说明如下：总目录①催化剂：路易斯酸•催化活性：AlCl3＞FeCl3＞BF3＞TiCl4＞ZnCl2＞HF＞H2SO4＞H3PO4②烷基化试剂③R≥C3，有重排反应产物+CH3CH2CH2ClAlCl30℃CH2CH2CH3+CH(CH3)2（酸催化使之质子化）总目录④不易停留在一取代物上因此，硝基苯可以作为傅-克反应的溶剂！CH3ClAlCl3CH3CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3CH3ClAlCl3CH3CH3CH3⑤苯环上有吸电子基，难发生傅-克烷基化反应NO2CH3ClAlCl3总目录（2）傅-克酰基化反应+CH3COClAlCl3COCH3CH3+CH3COOCH3CAlCl3CH3COCH3O特点：不重排；产物为一取代物；苯环上有吸电子基，难发生傅-克烷基化和酰基化反应。STOP！总目录二、加成反应1.加氢H2/NiCH3CH3H2/Ni180～250℃H2RhCH3CH3+CH3CH3CH3CH3总目录2.Birch还原（1,4-加成）Na，NH3（液态）C2H5OHHHHH总目录3.加氯曾经显赫一时的农药——六六六！早期的农药——氯代有机物！C6H6Cl6总目录三、氧化反应1.侧链氧化氧化剂：KMnO4/OH-，KMnO4/H+，稀HNO3CH3[O]COOHCH2CH2CH3[O]COOH总目录特点：①无论侧链长短、多少，氧化产物都为COOH，即α-氧化；②无α-H的侧链一般不氧化。（思考：为什么？）CH(CH3)2CH3[O]COOHHOOCC(CH3)3[O]总目录2.破环氧化+O2V2O5450～500℃OOO+CO2+H2O邻苯二甲酸酐（苯酐）顺丁烯二酸酐（顺酐）总目录取代苯进一步亲电取代时，已有的基团对后进入苯环的基团的难易程度及进入苯环的位置产生制约作用——取代基的定位效应。活性：甲苯＞苯＞卤苯＞硝基苯CH3ClNO2第四节苯环的亲电取代定位效应总目录一、定位效应•新导入取代基的位置及反应速率受原有取代基（定位基）的支配和影响。G若每个氢被取代的概率均等，则邻位（o）40%对位（p）20%间位（m）40%故分三类：1.o+p＞60%—邻对位定位基（活化苯环）2.m＞40%—间位定位基（钝化苯环）3.o+p＞60%—邻对位定位基（钝化苯环）总目录1.致活的邻对位定位基kC6H5G/kC6H6＞1（A）强烈活化：—O-，—NR2，—NHR，—NH2，—OH，—OR（B）中强：—OCOR，—NHCOR（C）较弱：—C6H5，—CH3，—CR3注意观察基团的结构特点：（1）O、N有孤对电子，与苯环的p-π共轭产生+C效应；（2）C—H与苯环的σ-π共轭产生+C效应。总目录2.致钝的间位定位基kC6H5G/kC6H6＜1•—N+R3，—NO2，—CF3，—CCl3，—CN，—SO3H，—C=O（CHO、COR），—COOH，—COOR，—CONR2•注意观察基团的结构特点：（1）π-π共轭的-C效应（2）-I效应（3）带正电荷的吸电子效应总目录3.弱致钝的邻对位定位基kC6H5G/kC6H6＜1•—F，—Cl，—Br，—I•注意基团的结构特点：既有-I效应（致钝），又有p-π共轭产生的+C效应（致邻对位）！总目录二、定位效应的解释1.苯衍生物的偶极矩（解