脉冲核磁共振 指导书

中级物理实验报告脉冲核磁共振一、实验目的1．掌握脉冲核磁共振的基本概念和方法。2．通过观测核磁共振对射频脉冲的响应，了解能级跃迁过程（驰豫）。3．了解自旋回波，利用自旋回波测量横向驰豫时间T2。4．测量二甲苯的化学位移，了解傅立叶变换－脉冲核磁共振实验方法。二．实验原理核磁共振(NuclearMagneticResonance，NMR)指受电磁波作用的原子核系统，在外磁场中能级之间发生的共振跃迁现象。是1946年由美国斯坦福大学布洛赫(F.Bloch)和哈佛大学珀赛尔(E.M.Purcell)各自独立发现的，两人因此获得1952年诺贝尔物理学奖。早期的核磁共振电磁波主要采用连续波，灵敏度较低。1966年发展起来的脉冲傅立叶变换核磁共振技术，将信号采集由频域变为时域，从而大大提高了检测灵敏度，由此脉冲核磁共振技术迅速发展，成为物理、化学、生物、医学等领域中分析鉴定和微观结构研究不可缺少的工具。核磁共振的物理基础是原子核的自旋。泡利在1924年提出核自旋的假设，1930年在实验上得到证实。1932年人们发现中子，从此对原子核自旋有了新的认识：原子核的自旋是质子和中子自旋之和，只有质子数和中子数两者或者其中之一为奇数时，原子核具有自旋角动量和磁矩。这类原子核称为磁性核，只有磁性核才能产生核磁共振。磁性核是核磁共振技术的研究对象。1．基础知识具有自旋的原子核，其自旋角动量P为(1)PII（1）（1）式中，I为自旋量子数，其值为半整数或整数，由核性质决定。/2h，h为普朗克常数。自旋的核具有磁矩，和自旋角动量P的关系为P（2）（2）式中为旋磁比。在外加磁场00B时，核自旋为I的核处于（2I+1）度简并态，外磁场00B时，角动量P和磁矩绕0B（设为z方向）进动，进动角频率为：00B（3）（3）式称为拉摩尔进动公式。由拉摩尔进动公式可知，核磁矩在恒定磁场中将绕磁场方向作进动，进动的角频率0取决于核的旋磁比和磁场磁感应强度0B的大小。由于核自旋角动量P空间取向是量子化的，P在z方向上的分量只能取（2I+1）个值，即：2(,1,,1,)PmmIIIIz（4）m为磁量子数，相应地zzPm（5）此时原（2I+1）度简并能级发生赛曼分裂，形成（2I+1）个分裂磁能级0000coszEBBBmB（6）相邻两个能级之间的能量差0EB（7）对I＝1/2的核，例如氢、氟等，在磁场中仅分裂为上下两个能级。2．核磁共振实现核磁共振的条件：在一个恒定外磁场0B作用下，另在垂直于0B的平面（x，y平面）内加进一个旋转磁场1B，使1B转动方向与的拉摩尔进动同方向，见图1。如1B的转动频率与拉摩尔进动频率0相等时，会绕0B和1B的合矢量进动，使与0B的夹角发生变改变，增大，核吸收1B磁场的能量使势能增加，见式（6）。如果1B的旋转频率和0不等，自旋系统会交替地吸收和放出能量，没有净能吸收。因此，能量吸收是一种共振现象，只有1B的旋转频率和0相等时才能发生共振。旋转磁场1B可以方便的由振荡回路线圈中产生的直线振荡磁场得到。因为一个12cosBt的直线磁场，可以看成由两个反方向旋转的磁场1B合成，见图2。一个与拉摩尔进动同方向，另一个反方向。反方向的磁场对的作用可以忽略。旋转磁场作用方式可以采用连续波方式也可以采用脉冲方式。3．体磁化强度因为磁共振的对象不可能是单个核，而是包含大量等同核的系统，所以用体磁化强度M来描述，核系统M核单个核i的关系为：1NiiM。M体现了原子核系统被磁化的程度。具有磁矩的核3系统，在恒磁场0B的作用下，宏观体体磁化矢量M将绕0B作拉摩尔进动，进动角频率00B。4．射频脉冲磁场1B瞬态作用如引入一个旋转坐标系（,,xyz），z方向与0B方向重合，坐标旋转角频率0，则M在新坐标系中静。若某时刻，在垂直于0B方向上施加一射频脉冲，其脉冲宽度Pt满足12,PtTT（12,TT为原子核系统的驰豫时间），通常可以把它分解为两个方向相反的圆偏振脉冲射频场，其中起作用的是施加在轴上的恒定磁场1B，作用时间为脉宽Pt，在射频脉冲作用前M处于热平衡状态，方向于z轴（z）重合，施加射频脉冲作用，则M将以频率1B绕x轴进动。M转过的角度1PBt（如图3_a）称为倾倒角，如果脉冲宽度恰好使/2或，称这种脉冲为90o或180o脉冲。在90o脉冲作用下M将倒在y上，180o脉冲作用下M将倒向z方向。由1PBt可知，只要射频场足够强，则Pt值均可以做到足够小而满足12,PtTT，这意味着射频脉冲作用期间驰豫作用可以忽略不计。图3射频脉冲对体磁化强度的作用图490o脉冲作用后的驰豫过程45．脉冲作用后体磁化强度M的行为——自由感应衰减（FID）信号设t＝0时刻加上射频场1B，到Ptt，M绕1B旋转90o而倾倒在y轴上，这时射频场1B消失，核磁矩系统将由驰豫过程恢复到热平衡状态。其中0zMM的变化速度取决于1T，00xyMM、的衰减速度取决于2T，在旋转坐标系看来，M没有进动，恢复到平衡位置的过程如图4_a所示。在实验室坐标系看来，M绕z轴旋进按螺旋形式回到平衡位置，如图4_b所示。在这个驰豫过程中，若在垂直于z轴方向上置一个接收线圈，便可感应出一个射频信号，其频率与进动频率0相同，其幅值按照指数规律衰减，称为自由感应衰减信号，也写作FID信号。经检波并滤去射频以后，观察到的FID信号是指数衰减的包络线，如图5所示。FID信号与M在xy平面上横向分量的大小有关，所以90o脉冲的FID信号幅值最大，180o脉冲的幅值为零。实验中由于恒定磁场0B不可能绝对均匀，样品中不同位置的核磁矩所处的外场大小有所不同，其进动频率各有差异，实际观测到的FID信号是各个不同进动频率的指数衰减信号的叠加。设2T为磁场不均匀所等效的横向驰豫时间，则总的FID信号的衰减速度由2T和2T两者决定，可以用一个称为表观横向驰豫时间2T来等效。222111TTT若磁场域不均匀，则2T越小，从而2T也越小，FID信号衰减也越快。6．驰豫过程驰豫和射频诱导激发是两个相反的过程，当两者的作用达到动态平衡时，实验上可以观测到稳定的共振讯号。处在热平衡状态时，体磁化强度M沿z方向，记为0M。驰豫因及到体磁化强度的纵向分量和横向分量变化，故分为纵向驰豫和横向驰豫。纵向驰豫又称为自旋－晶格驰豫。宏观样品是由大量小磁矩的自旋系统和它们所依附的晶格系统组成。系统间不断发生相互作用和能量变换，纵向驰豫是指自旋系统把从射频磁场中吸收的能量交给周围环境，转变为晶格的热能。自旋核由高能态无辐射地返回低能态，能态粒子数差n按下式规律变化01exp(/)nntT式中，0n为时间0t时的能态粒子差，1T为粒子数的差异与体磁化强度M的纵向分量zM的变化一致。子数差增加，zM也相应增加，故1T称为纵向驰豫时间。横向驰豫又称为自旋－自旋驰豫。自旋系统内部也就是说核自旋与相邻核自旋之间进行能量交5换，不与外界进行能量交换，故此过程体系总能量不变。自旋－自旋驰豫过程，由非平衡进动相位产生时的体磁化强度M的横向分量0M恢复到平衡态时相位无关0M表征，所需的特征时间记为2T。由于2T与体磁化强度的横向分量M的驰豫时间有关，故2T也称为横向驰豫时间。自旋－自旋相互作用也是一种磁相互作用，进动相位相关主要来自于核自旋产生的局部磁场。射频场1B，外磁场空间分布不均匀都可看成是局部磁场。7．自旋回波法测量横向驰豫时间2T（90180oo脉冲序列方式）自旋回波是一种用双脉冲或多个脉冲来观察核磁共振信号的方法，它特别适用于测量横向驰豫时间2T，谱线的自然宽度是由自旋－自旋相互作用决定的，但在大多数情况下，由于外磁场不够均匀，谱线就变宽了，与这个宽度相对应的横向驰豫时间是前面讨论过的表观横向驰豫时间2T，而不是2T了，但用自旋回波法仍可以测出横向驰豫时间2T。图6自旋回波信号实际应用中，常用两个或多个射频脉冲组成脉冲序列，周期性的作用于核磁矩系统。比如在90o射频脉冲作用后，经过时间再施加一个180o射频脉冲，便组成一个90180oo脉冲序列，这些脉冲序列的脉宽Pt和脉距应满足下列条件：12212,,,PtTTTTT90180oo脉冲序列的作用结果如图6所示。在90o射频脉冲后既观察到FID信号；在180o射频脉冲后面对应于初始时刻的2处可观察到一个“回波”信号。这种回波信号是在脉冲序列作用下核自旋系统的运动引起的，所以称为自旋回波。以下用图7来说明自旋回波的产生过程。图7_a表示体磁化强度0M在90o射频脉冲作用下绕x轴转到y轴上；图7_b表示脉冲消失后磁矩自由进动受到0B不均匀的影响，样品中部分磁矩的进动频率不同，引起磁矩的进动频率不同，是磁矩相位分散并呈扇形展开。为此可把M看成是许多分量6iM之和。从旋转坐标系看来，进动频率等于0的分量相对静止，大于0的分量（图中以1M代表）向前转动，小于0的分量（图中以2M代表）向后前转动；图7_c表示180o射频脉冲的作用使磁化强度各分量绕z轴翻转180o，并继续它们原来的转动方向运动；图7_d表示2t时刻各磁化强度分量刚好汇聚到y轴上；图7_e表示2t以后，由于磁化强度各矢量继续转动而又呈扇形展开。因此，在2t处得到如图6所示的自旋回波信号。图790180oo自旋回波矢量图解由此可知，自旋回波与FID信号密切相关，如果不存在横向驰豫，则自旋回波幅值应与初始的FID信号一样，但在2时间内横向驰豫作用不能忽略，体磁化强度各横向分量相应减小，使得自旋回波信号幅值小于FID信号的初始幅值，而且脉距越大则自旋回波幅值越小，并且回波幅值U与脉距存在以下关系：2/0tTUUe（8）式（8）中2t，0U是90o射频脉冲刚结束是FID信号的初始幅值，实验中只要改变脉距，则回波的峰值就相应的改变，若依次增大测出若干各相应的回波峰值，便得到指数衰减的包络线。对（8）式两边取对数，可以得到直线方程02lnln2/UUT（9）式中2作为自变量，则直线斜率的倒数便是2T。78．傅立叶变换－脉冲核磁共振实验方法测物质的化学位移根据核磁共振条件fH，从理论而言，对于同一种原子核应高度相等。但是原子核与周围电子产生的磁场相互作用，使得在不同化学环境值有微小差别如图8所示。这种微小的差别称为化学位移，测量值作为了解材料化学成分重要的无损检测手段。01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0TMSCH3CH3(CH3)2OC3H2C2H4C2H6HCHO图8化学位移（单位ppm）化学位移是核磁共振应用于化学上的支柱，它起源于电子产生的磁屏蔽。原子和分子中的核不是裸露的核，它们周围都围绕着电子。所以原子和分子所受到的外磁场作用，除了0B磁场，还有核周围电子引起的屏蔽作用。电子也是磁性体，它的运动也受到外磁场影响，外磁场引起电子的附加运动，感应处磁场，方向与外磁场相反，大小则与外磁场成正比，所以核处实际磁场是000(1)BBBB核式中，是屏蔽因子，也是个小量，其值310。因此，核的化学环境不同，屏蔽常数也就不同，从而引起他们的共振频率不同。00(1)B化学位移可以用频率进行测量，但是共振频率随外场0B而变，这样标度显然是不方便的，实际化学位移用无量纲的表示，单位是ppm.6610()101RSRSS(11)（11）式中,RS为参照物和样品的屏蔽常数。用表示化学位移，只取决于样品与参照物屏蔽常数之差值。实验中采用的样品为二甲苯。二甲苯具有甲基和苯基，它们具有不同的化学位移：甲基化学位移约为1ppm，苯基化学位移为6ppm（61110ppm）。在主频率为20MHz的条件下，它们的频率之差为520100ppmMHzHz脉