热力学第一定律.ppt

上一内容回主目录返回下一内容西华师范大学化学化工学院上一内容回主目录返回下一内容§2.1热力学概论§2.8热力学第一定律对理想气体的应用§2.3热力学的一些基本概念§2.4热力学第一定律§2.5准静态过程与可逆过程§2.6焓§2.7热容§2.9Carnot循环主要内容上一内容回主目录返回下一内容§2.10Joule–Thomson效应§2.11热化学§2.12Hess定律§2.13几种热效应§2.14反应焓变与温度的关系－Kirchhoff定律§2.15绝热反应──非等温反应主要内容上一内容回主目录返回下一内容基本要求1、了解热力学的一些基本概念，如系统、环境、功、热、状态函数和过程和途径等。2、明确热力学第一定律和热力学能的概念。明确热和功只在系统与环境有能量交换时才有意义。熟知功与热正负号的取号惯例及各种过程中功与热的计算。3、明确准静态过程与可逆过程的概念。4、明确U及H都是状态函数，以及状态函数的特性。5、熟练地应用热力学第一定律计算理想气体在等温、等压、绝热等过程中的U，H，Q和W。6、能熟练地运用生成焓、燃烧焓来计算反应焓变。会应用Hess定律和Kirchhoff定律。7、了解Carnot循环意义以及理想气体在诸过程中热、功的计算。8、从微观角度了解能量均分原理和热力第一定律的本质。上一内容回主目录返回下一内容主要讨论的是过程进行的方向和限度，解决的是过程进行的可能性的问题。热力学共有四个基本定律：第零、第一、第二、第三定律，其中第一、第二定律是热力学的主要基础。化学热力学是把热力学中的基本原理用来研究化学现象和与化学相关的物理现象。一、热力学的基本内容§2.1热力学概论上一内容回主目录返回下一内容二、热力学的特点只研究体系的宏观性质，不涉及物质的微观结构和微观运动；只考察体系变化的始终态，不追究过程进行的细节和速率。上一内容回主目录返回下一内容§2.3热力学的一些基本概念1、系统2、环境与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。环境系统系统与环境一、系统与环境被划定的研究对象称为系统、体系或物系。说明：1.系统与环境可因考虑问题的不而不同，它们没有本质的区别，是根据研究的需要二人为划分的。2.系统与环境间不一定有明显的物理分界面。3.系统的大小以研究的问题而定。上一内容回主目录返回下一内容根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统环境有物质交换敞开系统有能量交换系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换3、系统的分类上一内容回主目录返回下一内容（2）封闭系统环境无物质交换有能量交换系统与环境之间无物质交换，但有能量交换封闭系统上一内容回主目录返回下一内容（3）隔离系统系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。环境无物质交换无能量交换隔离系统(1)上一内容回主目录返回下一内容1、广度性质2、强度性质二、系统的性质（热力学变量）又称为容量性质，其数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。其数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。上一内容回主目录返回下一内容广度性质广度性质(1)物质的量广度性强度性质质(2)mV3、两者的关系指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，或两个容量性质相除得强度性质，即：例如：上一内容回主目录返回下一内容在指定的外界条件下，当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：三、热力学平衡态与状态方程热平衡力学平衡相平衡化学平衡系统各部分温度相等。系统各部的压力都相等。多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。反应系统中各物的数量不再随时间而改变。上一内容回主目录返回下一内容系统的一些性质，具有以下特性：四、状态函数•状态函数的变化值仅与于系统的始态和终态有关，而与变化的途径无关。•当系统有一确定状态时，状态函数就有一定值；(只与系统状态有关的物理量)•当系统恢复原状时，状态函数也恢复原状。系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。上一内容回主目录返回下一内容在一定的环境条件下，热力学系统所经历的任何变化或系统由一个平衡态变化到另一个平衡态的经过。1、过程五、过程和途径上一内容回主目录返回下一内容12TTT环12ppp环d0V0Q（1）等温过程（2）等压过程（3）等容过程（4）绝热过程（5）环状过程常见的变化过程有：（无绝热装置）（无钢瓶）0状态函数从始态到终态的具体步骤称为途径。2、途径上一内容回主目录返回下一内容系统吸热，Q0系统放热，Q01、热系统与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热，用符号Q表示。七、热和功Q的取号：热的本质是分子无规则运动强度的一种体现。上一内容回主目录返回下一内容2、功系统与环境之间传递的除热以外的其他能量都称为功，用符号W表示。环境对系统作功，W0系统对环境作功，W0W的取号：广义功=广义力×广义位移feWe叫做膨胀功，是指系统体积发生变化时，抵抗外压所做的功，即：dVpWe上一内容回主目录返回下一内容d(ddδd)pVXxYyZzW3.Q和W的微小变化用符号而不能用表示d1.热和功不是系统的属性，是系统和环境能量传递过程中的物理量。2.热和功都不是状态函数，其数值与变化途径有关。说明：Wf叫做非膨胀功，是指除膨胀功以外的其他所有形式的功，即：ZdzYdyXdxWf3.热和功只针对封闭系统和隔离系统中所发生的过程才有实际意义。上一内容回主目录返回下一内容§2.4热力学第一定律一、内能或热力学能（U）系统内部能量的总和，通常包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。1.定义2.基本特征一个系统的内能的绝对值无法确定，只能求出其在两个状态之间的变化值。内能是广度性质。内能是系统的状态函数。上一内容回主目录返回下一内容若是n有定值的封闭系统，则对于微小变化热力学能是状态函数，对于只含一种化合物的单相系统，经验证明，用p，V，T中的任意两个和物质的量n就能确定系统的状态，如：(,,)UUTpndddpTUUTpTpU若(,)UUTVdddVTUUTVTVU则pVUUTT注：上一内容回主目录返回下一内容1、热力学第一定律的数学表达式设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变化为：21UUUQW对于微小变化dUQW二、热力学第一定律使用条件：封闭系统或隔离系统2、热力学第一定律其它表达形式第一类永动机是不可能制成的。上一内容回主目录返回下一内容一、功与过程iepp§2.5准静态过程与可逆过程pdVW上一内容回主目录返回下一内容设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压，经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。ep（1）向真空膨胀（freeexpansion）e,1eδd0WpV（2）等外压膨胀（pe保持不变）e,2e21()WpVV0ep系统所作功的绝对值如阴影面积所示。11pV2p1V2VVp22pV阴影面积代表e,2W上一内容回主目录返回下一内容依此类推，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。11pVVp22pV1p'p'V''pV2p1V2Ve,3e1'(')WpVVI.克服外压为，体积从膨胀到；1V'Ve'pe2(')pVVII.克服外压为，体积从膨胀到。2Vep'V（3）多次等外压膨胀︱We,,3︱︱We,,2︱上一内容回主目录返回下一内容（4）准静态过程12lnVnRTV21dVVnRTVV对理想气体Vp1p1V2p2V22pV11pVWe,,4214,VVeedVpW21)(VVidVdpp21VVidVp2,3,4,eee二、准静态过程进行得无限缓慢，其经历的每个状态都可视为平衡态的过程。上一内容回主目录返回下一内容三、可逆过程（reversibleprocess）始终VVnRTWln1、定义无耗散效应的准静态过程。能够简单逆转，系统和环境都可以完全复原的过程。2、特点（书p78）3、注意只有每一个微小过程都可逆，整个过程才可逆；若有一段过程不可逆，则整个过程不可逆。不可逆过程不是说不可以向反方向进行，而是说当逆向进行后，系统可复原，环境无法复原；而可逆过程逆向进行后，系统和环境同时复原。上一内容回主目录返回下一内容根据热力学第一定律UQWdUQWefQWWdVUQfd0,0VW当若发生一个微小变化等容且不做非膨胀功的条件下，系统的热力学能的变化等于等容热效应上一内容回主目录返回下一内容根据热力学第一定律UQWdUQWefQWW若发生一个微小变化ddpUQpVfd0,0pW当ddpUQpVd0d()pUpV上一内容回主目录返回下一内容ddpUQpVd0d()pUpVf(d0,0)pW定义:def=HUpVdpQHpHQf(d0,0)pW等压且不做非膨胀功的条件下，系统的焓变等于等压热效应§2.6焓上一内容回主目录返回下一内容H是状态函数，广度性质。这里的p是指的系统的压力。说明：H的绝对值无法确定，但一定条件下其变化值可求。H具有能量的量纲，但其不是系统的能量，只是为了讨论问题的方便而引入的一个物理量，它没有明确的物理意义。上一内容回主目录返回下一内容对于不发生相变和化学变化的均相封闭系统，不做非膨胀功，热容的定义是：def()d=QCTT1JK热容单位：系统升高单位热力学温度时所吸收的热热容的大小与物质种类、物态、系统所含物质的量、温度范围和升温的条件有关。§2.7热容上一内容回主目录返回下一内容mdef(1)d)(=CTCTnQnT摩尔热容定压热容()dppQCTT定容热容()dVVQCTT对于不做非膨胀功的可逆过程dppHQCTdVVUQCT（J·K-1·mol-1）上一内容回主目录返回下一内容,m1()dppQCTnT等压摩尔热容热容是温度的函数等容摩尔热容,m1()dVVQCTnT热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。2,m()pTCabTcT''1'2,m()pTTTCabc式中是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找（P481)。''',,,,,abcabc上一内容回主目录返回下一内容将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空。打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡。一、理想气体的热力学能和焓—Gay-Lussac-Joule实验§2.8热力学第一定律对理想气体的应用上一内容回主目录返回下一内容气体和水浴温度均未变根据热力学第一定律，该过程的0U系统没有对外做功0Q0W上一内容回主目录返回下一内容从Joule实验得设理想气体的热力学能是的函数,TV(,)UUTVd0,d0TU所以d0TUVVd0V而0TUV故dddVTUUUTVTV则上一内容回主目录返回下一内容这就证明了实验气体的热力学能仅是温度的函数，与体积和压力无关。表明：实验气体在等温时，改变体积，其热力学能