Cs-137分析2

环境样品中137Cs分析的基本知识与实践经验沙连茂(中国辐射防护研究院)主要内容1铯原子及其同位素1.1铯原子的电子层结构和化学性质1.2铯的同位素及其辐射特性2铯-137的分析方法介绍GB6767-86和GB11221-89两项标准3分析过程的质量控制铯的发现•1860年，德国的本生和基尔霍夫，在对矿泉的提取物进行光谱实验时，发现了铯。他们用分光镜在浓缩的杜克海姆矿泉水中发现有一个新的碱金属存在。他们在蒸发掉40吨矿泉水，把石灰、锶土和苦土沉淀后，用碳酸铵除去锂土，得到的滤液在分光镜中除显示出钠、钾和锂的谱线外，还有两条明亮的蓝线，在锶线附近。当时并无已知的简单物质能在光谱的这一部分显现出这两条蓝线。经过研究可以得出结论，必有一未知的简单物质存在，属于碱金属族。他们建议把这一物质叫做caesium（铯），符号为Cs。命名来自拉丁文caesius，古代人们用它指晴朗天空的蓝色。……”•其实早在1846年，德国弗赖贝格（Freiberg）冶金学教授普拉特勒曾经分析了鳞云母（又称红云母）的矿石时，误将硫酸铯当成了硫酸钠和硫酸钾的混合物了。铯从他手中溜走了。•金属铯一直到1882年才由德国化学家塞特贝格电解氰化铯（CsCN）和氰化钡（Ba（CN）2）的混合物获得。铯原子的电子层结构和化学性质•铯原子的外层电子分布•碱金属元素的某些特性常数•铯的化学性质•一些重要难溶盐元素周期表HHeLiBeBCNOFNeNaMgIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLa-LuHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAc-LrLa系：LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAc系：AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLrⅠAⅡAOⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA铯原子的电子层K2L8M18N18O8P1+55铯原子的外层电子分布●铯的原子序数为55,元素周期表中IA族,属于碱金属元素,为第6周期(特长周期)的第一个元素.●铯原子的价电子层(即外层电子)构型为6S1.原子中价电子层以里的原字结构实体,即原子实为疝(Xe)原子.因此其核外电子层结构为:n123456KLMNOP电子数28181881●由于铯原子最外层只有1个价电子,而次外层是8电子壳,再外层又分别是18,18,8电子壳,对核电荷的屏蔽效应很高,所以这一价电子特别容易失去.碱金属元素的第一电离能在所有元素中最低,而铯的第一电离能在碱金属元素中又为最低。据此可推知,铯的氧化数为+1。碱金属元素的某些特性常数元素锂钠钾铷铯原子序数311193755原子量6.94122.9939.1085.47132.9价电子层2S13S14S15S16S1氧化数+1+1+1+1+1第一电离势1261201029891电负性0.971.010.910.890.86最软的金属•铯就是最软的金属，甚至比石蜡还软。可用小刀切割。•铯具有活泼的个性，一与空气接触，白色马上就变成了灰蓝色，甚至不到一分钟就自动地燃烧起来，发出玫瑰般的紫红色或蓝色的光辉，把它投到水里，会立即发生强烈的化学反应，着火燃烧，有时还会引起爆炸。即使把它放在冰上，也会燃烧起来。平时人们就把它“关”在煤油里，以免与空气、水接触。•铯的熔点很低，很容易就能变成液体。熔点只有摄氏二十八度半，除了水银之外，它就是熔点最低的金属了。人体的正常温度是摄氏三十七度，所以把铯放到手心里，它就会像冰块掉进热锅里那样很快地化成液体，在手心里滚来滚去。•在自然界里，铯的分布相当广泛，岩石、土壤、海水以至某些植物机体，到处都有。可是没有形成单独的矿场，在其他矿物中含量又少，生产起来很麻烦。所以，铯的年产量很少。最准确的计时器-原子钟•过去，人们确定时间都拿地球的自转作为基准，把地球自转一周所需要的时间定为1d，即24h，1/86400就是1s。秒的时间单位就是这样来的。但是后来发现，由于潮汐力等许多因素的影响，地球不是一个非常准确的“时钟”。•铯原子的第六层——即最外层的电子绕着原子核旋转的速度，总是极其精确地在几十亿分之一秒的时间内转完一圈，稳定性比地球绕轴自转高得多。利用铯原子的这个特点，人们制成了一种新型的钟——铯原子钟，规定一秒就是铯原子“振动”9192631770次（即相当于铯原子的最外层电子旋转这么多圈）所需要的时间。这就是“秒”的最新定义。•利用铯原子钟，可以十分精确地测量出十亿分之一秒的时间，精确度和稳定性远远地超过世界上任何一种表。有了铯原子钟，人类就有可能从事更为精细的科学研究和生产实践，比如对原子弹和氢弹的爆炸、火箭和导弹的发射以及宇宙航行等等，实行高度精确的控制，当然也可以用于远程飞行和航海。铯的化学性质1其化学性质非常活泼,在-115℃就能与水反应,放出氢气,生成碱性极强的CsOH。常温下就能在空气中燃烧,生成超氧化铯CsO2。其它氧化物有氧化铯Cs2O、过氧化铯Cs2O2和臭氧化铯CsO8等。2铯盐在高温下易挥发，在干式灰化处理含铯样品时，要特别注意温度不宜超过450℃。3铯的大多数化合物都易溶于水。在137Cs测定中，可利用铯的氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或草酸盐易溶于水，以及铯的杂多酸盐、钴亚硝酸盐、四苯基硼化物和碘铋酸盐等难溶于水的特性，达到与其他干扰测定的放射性核素分离的目的。4能形成一些难溶性盐类，如黄色的氯铂酸铯Cs2PtCl6,亚硝酸钴钠铯Cs2Na[Co(NO2)6],红色的碘铋酸铯Cs3Bi2I9,磷钨酸铯Cs3[PO4(WO3)12]和磷钼酸铯Cs3[PO4(MO3)12]一类杂多酸铯盐和亚铁氰化铯复盐等。这些难溶性盐类可用来进行铯的分离和测定。5难以生成有机络合物。6易被无机离子交换剂如高岭土、白陶土、沸石、磷钼酸铵（AMP）和磷酸锆（ZrP）等吸附。铯的同位素•重元素原子核裂变时,生成质量数从135～146的一系列铯的同位素,但是经过几个小时后,只剩下铯-135、铯-136和铯-137。其中有重要卫生学意义的铯-137，半衰期30.174a。•稳定铯的质量数为133，它与中子(n,γ)反应的产物铯-134是重要的同位素,半衰期为2.062a。137Cs的蜕变链136Xe+n稳定~0.04137I24.4s~0.96137Xe3.9min137Cs30.174a0.940.06137mBa2.6min137Ba稳定137Cs衰变图137Cs30.174aββ0.512(94%)137mBa1.176(6%)2.61min0.662137Ba137Cs的辐射特性●137Cs是β放射体，半衰期30.174年，其β射线能量为0.512MeV(94.0%)和1.176MeV(6.0%)。137Cs的衰变子体是半衰期仅2.61min的137mBa，放出能量为0.661MeV的γ射线，变成稳定性的137Ba。所以137Cs既可以作β辐射源，又可作为γ辐射源，用于育种、食品辐照贮存、医疗器械杀菌、癌症治疗及工业设备的γ探伤等。●137Cs易被土壤中的矿物质牢牢地固定，不容易通过代谢过程被植物吸收，因而137Cs进入食物链主要是通过叶面的吸收。它在生物体中的特性与钾相似。●铯从环境介质向人体的转移是同与此同时发生的钾的转移相联系的，并在一定程度上取决于钾的转移。因此，137Cs的含量常以“铯单位”（1μμCi137Cs/gK，即0.037Bq137Cs/gK）来表示。估计137Cs的危害时，必须考虑到137Cs和钾两者的总摄入量。对于任何一种食物，必须同时考虑两个因素，即受137Cs污染的程度和食物中的钾含量。例如，假定有两种食品A和B，在一定时间内，A含有10个铯单位，钾含量仅为0.1g，而B含有1个铯单位，钾含量为1g，显然这两种食品中的137Cs对人体的危害程度是相同的，每种食品所含的137Cs仍为1μμCi,即0.037Bq。137Cs测定方法概述•通常可通过γ或β辐射测量法测定137Cs。在放射化学方法中，主要是通过β辐射测量法对其进行测定。•环境样品中137Cs的含量一般很低。在水体中，它容易被悬浮物和污泥固着，因此在河水和海水中含量非常低，需要取大量样品才能将其测出。•从大量环境样品中分离铯时，样品中大量存在的钾、钠、钙、镁等干扰元素，特别是与铯同属碱金属的天然β放射性核素40K和87Rb是重点分离对象。一个适用于环境样品中137Cs的分析程序，首先要求它对40K和87Rb有较高的去污系数。•铯和钾、铷的分离方法有离子交换法、磷钼酸铵法和碘铋酸盐沉淀法等。在不存在铷的情况下，可以用亚铁氰化物或硅钨酸从大量钾中分离微量铯。铯的称量和计数形式可用高氯酸铯、氯铂酸铯或四苯硼铯等，但是它们均不能有效地分离钾和铷。目前国内广泛采用碘铋酸铯作为铯的称量和计数形式，它对钾和铷均可进行分离，对热稳定性良好，沉淀薄而致密，不易龟裂。γ谱法和放化分离β测量137Cs探测限比较样品方法取样量测量时间探测限气溶胶Γ谱10338m31000min2.9x10-6Bq/m3放化10000m3300min1.7x10-7Bq/m3水Γ谱50L1440min3.4x10-3Bq/L放化50L1440min4.0x10-4Bq/L我国已颁布的环境中137Cs分析的方法标准1中华人民共和国国家标准，GB6767-86，水中铯-137的放射化学分析方法，1986。AMP吸附-碘铋酸铯沉淀-β计数2中华人民共和国国家标准，GB11221-89，生物样品灰中铯-137的放射化学分析方法，1989。硝酸浸取-AMP吸附-碘铋酸铯沉淀-β计数3中华人民共和国国家标准,GB14883.10-94食品中放射性物质检验，铯-137的测定，1994年。（1）磷钼酸铵法（2）亚铁氰化钴钾法新修订《水和生物样品灰中铯-137的放射化学分析方法》报批稿简介•根据原国家环保总局核安全司、标准司提出的标准制修订计划，浙江省辐射环境监测站承担了本标准的修订任务。•对GB6767-86和GB11221-89两项标准进行补充、修改和整合，2009年11月形成水和生物样品灰中铯-137分析方法国家标准报批稿。•报批稿所采用的分析方法原理与原标准基本一致。包括前言、适用范围、规范性引用文件、方法原理、试剂和材料、仪器和设备、仪器的刻度、样品、分析步骤、空白实验、结果计算、分析误差和附录A共13个部分。方法原理在酸性介质中，用无机离子交换剂—磷钼酸铵选择性的定量吸附铯，以使铯浓集并去除干扰。然后用氢氧化钠溶液溶解吸附铯后的磷钼酸铵，并转化为柠檬酸和乙酸体系，形成碘铋酸铯沉淀。干燥至恒重，以低本底β射线测量仪进行测量，计算铯-137的放射性活度浓度。磷钼酸铵分子式（NH4)3PMo12O40·xH2O，简称AMP，是一种杂多酸盐，在酸性介质中AMP的NH4+可与Cs+、Rb+、K+、Na+等离子进行交换，其中Cs+的交换能力最大。硝酸浓度对AMP吸附铯的影响(100ml溶液,含137Cs示踪液,20mg铯载体,1gAMP)硝酸浓度(%)10203040506080100吸附*率(%)101.499.5100.698.298.195.295.292.8标准偏差(%)±3.2±0.7±3.6±0.3±3.5±1.9±0.8±1.8*为4次结果的平均值.AMP与dowex-50交换剂性能比较离子AMP（凉干）Dowex-50(NH4+)型KdαKdαNa+~0_26K+3.4461.7Rb+23068521.13Cs+600026621.19磷钼酸铵的制备将8g磷酸氢二铵溶解于250mL水中，此溶液与50mL溶解有10g硝酸铵和30mL浓硝酸的溶液相混合，加热至50℃左右,搅拌下缓慢加入500mL内含70g钼酸铵的溶液。冷却至室温。倾去上层清液，用布氏漏斗抽吸过滤。依次用100mL5%的硝酸溶液和50mL无水乙醇洗涤，室温避光下风干，保存于棕色瓶中。铯