无机及分析化学――氧化还原反应与氧化还原滴定

9.1氧化还原反应的基本概念该离子的氧化数是假设在形成化学键时成键电子转移给电负性大的原子时所求得的原子所带的表观电荷数。人为规定、方便使用。规定：1）单质中元素的氧化数为零2）简单离子中元素的氧化数为电荷数1.氧化数3）中性分子中各元素氧化数的代数和为零，复杂离子中各元素氧化数的代数和等于离子所带电荷数。4）在化合物中，氢的氧化数一般为+1(在活泼金属氢化物中为-1);氧的氧化数一般为-2(在过氧化物中为-1;在超氧化物KO2中为-1/2;在OF2中为+2);碱金属元素氧化数为+1;氟的氧化数为–1。元素的氧化数、化合价、共价键数的区别氧化数化合价共价键数概念元素原子表观电荷数某元素一个原子同H原子化合（置换）的能力两原子间共用电子对数数值0，正负整数。正负分数0、正、负整数正整数实例COC+2O-2+2价-2价3个，其中一个为共价配位键，C提供一个空的2p轨道，O提供一对孤电子对2.氧化与还原氧化：在氧化和还原反应中，元素氧化数升高的过程称为氧化。还原：在氧化和还原反应中，元素氧化数降低的过程称为还原。20-1-120IlC2KI2KCl反应中氧化过程和还原过程同时发生特征:氧化剂：得电子的物质，氧化数降低。还原剂：失电子的物质，氧化数升高。氧化反应：失电子的过程还原反应：得电子的过程氧化性：得电子的能力还原性：失电子的能力反应物电子得失发生反应氧化数变化呈现性质物质氧化剂得还原降低氧化性活泼非金属,高价离子还原剂失氧化升高还原性活泼金属低价离子3.氧化还原半反应Cl2+2KI==2KCl+I2Cl2+2e==2Cl-2I--2e==I2氧化还原半反应氧化还原半反应式中，氧化数较高的物质称为氧化型物质，氧化数较低的物质称为还原型。4.氧化还原电对同一元素的氧化型和还原型构成的共轭体系称为氧化还原电对。用“氧化型/还原型”表示。例：Cl2/Cl-,I2/I-氧化还原电对的书写形式与反应式有关。半反应电对MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OMnO4-/Mn2+MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-MnO4-/Mn2O在氧化还原电对中，氧化型的氧化能力越强，则其共轭还原型的还原能力越弱；反之，还原型的还原能力越强，则其共轭氧化型的氧化能力越弱。氧化还原反应是两个氧化还原电对共同作用的结果。反应一般按照较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用的方向进行。9.2氧化还原方程式的配平1.氧化数法原则：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降低数相等(得失电子数目相等）写出化学反应方程式确定有关元素氧化态升高及降低的数值确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍数。找出氧化剂、还原剂的系数。核对，可用H+,OH–,H2O配平。例:As2S3+HNO3H3AsO4+H2SO4+NO氧化数升高的元素：2As3+→2As5+升高43S2–→3S6+升高24N5+→N2+降低33As2S3+28HNO36H3AsO4+9H2SO4+28NO左边28个H，84个O；右边36个H，88个O左边比右边少8个H，少4个O3As2S3+28HNO3+4H2O6H3AsO4+9H2SO4+28NO28共升高2.离子-电子法电荷守恒质量守恒酸性介质碱性介质+2H+H2O+H2O2OH-例题：配平下列反应Mn2++SO42-+H2OKMnO4+Na2SO3+H2SO41）写出离子反应式2）写成两个半反应3）分别配平两个半反应式中的H和O。4）根据“氧化剂得电子总和等于还原剂失电子总和”的原则，在两个半反应前面乘上适当的系数相减并约化。５）检查质量平衡及电荷平衡。9.3电极电势1.原电池(galvaniccell)将化学能转化为电能的装置。由两个半电池组成：(一)锌极===铜极(＋)低电位高电位在两种溶液之间插入盐桥以代替原来的两种溶液的直接接触，减免和稳定液接电位,使液接电位减至最小以致接近消除.琼酯－饱和KCl盐桥：烧杯中加入琼酯3克和97ml蒸馏水，在水浴上加热至完全溶解。然后加入30克KCl充分搅拌，KCl完全溶解后趁热用滴管或虹吸将此溶液加入已事先弯好的玻璃管中，静置待琼酯凝结后便可使用。琼酯－饱和KCl盐桥不能用于含Ag＋、Hg22＋等与Cl－作用的例子或含有ClO4－等与K+作用的物质的溶液。盐桥SaltBridge当组成或活度不同的两种电解质接触时，在溶液接界处由于正负离子扩散通过界面的离子迁移速度不同造成正负电荷分离而形成双电层，这样产生的电位差称为液体接界扩散电位，简称液接电位。1)电极反应与电池反应电极反应：负极：Zn-2e=Zn2+正极:Cu2++2e=Cu原电池总反应（电池反应）：Zn+Cu2+==Zn2++Cu2).原电池符号(-)Zn|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(+)1)左边表示负极，右边表示正极2)“|”表示界面，“||”表示盐桥3)c1,c2表示各溶液浓度，若有气体，注明气体分压。4)若没有金属参加，引用惰性金属(如Pt)作导体，构成电极。惯例是这样写，表示为一个自发反应，E=φ+-φ-，ΔG=-nEF，自由能判据，如果左右交换，则其逆反应自发。•相同聚集状态（相同相态）的同一元素不同价态物质可组成氧化还原电对如Fe2+(c)和Fe3+(c)，PbSO4(s)和PbO2(s).在电池符号表示中两者用,号隔开反应：2Fe3++Sn2+=Sn4++2Fe2+的电池符号为:(-)Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)Fe3+(c3),Fe2+(c4)|Pt(+)例MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O电极反应：(-)Fe2+-e=Fe3+(+)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O符号：(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt(+)凡有参加氧化还原反应及电极反应的物质有的自身虽无发生氧化还原反应，在原电池符号中仍需表示出来.例(-)Pt|HNO2(c1),NO3-(c2),H+(c3)||Fe3+(c4),Fe2+(c5)|Pt(+)电极反应：负极：HNO2+H2O-2e=NO3-+3H+正极：Fe3++e=Fe2+电池反应：2Fe3++HNO2+H2O=2Fe2++NO3-+H+2.电极电势1)电极电势的产生在金属和溶液之间产生电位差（金属进入溶液中，金属带多余的负电荷。金属离子回到金属表面，带正电荷。），这种产生在金属和盐溶液之间的电势叫金属的电极电势。用j表示，其绝对值无法测定2)电动势组成原电池两个电极的平衡电极电势差称原电池电动势用符号E表示：标准条件下：根据电极电势的测定装置中电位计的指向，可以判断标准电极的正负和大小。)()(jjEjj)()(E3)标准氢电极和标准电极电势Pt,H2(100kPa)|H+(1mol.L-1)标准氢电极V0.02H/Hj规定:电极标准2H++2e=H2标准电极电势的测定Zn+2H+Zn2++H22e–原电池的标准电动势EE=j正极–j负极H+/H2jZn2+/Znj=0.7628V=0Zn2+/Znj=–0.7628VZn+/ZnjOX+ne=RedjV(298K)电极电势与温度有关，常温下可认为不变Li++e=LiNa++e=NaZn2++2e=Zn2H++2e=H2Cu2++2e=CuFe3++e=Fe2+Ag++e=AgMnO4-+5e+8H+=Mn2++4H2OCr2O72-+6e+14H+=2Cr3++7H2O-3.04-2.87-0.760.00+0.34+0.77+0.80+1.23+1.51OX氧化能力越强Red还原能力越强若被测电对为正极，则jθ为正值。若被测电对为负极，则jθ为负值。根据jθ的代数值大小，可以判断电对中氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的相对强弱。jθ的代数值越大，表示在标准条件下该电对中氧化能力越强，或还原型物质的还原能力越弱。jθ的代数值越小，表示电对中还原物质的还原能力越强，或氧化型物质的氧化能力越弱。3)jj2)j1)j,j,4)jjjvvv771.036.151.1θ)FeFe(θ)Cl(Clθ)MnMnO(23224jjj例：在酸性介质中，比较下列电对的氧化还原能力：氧化性强弱的顺序为：MnO4-Cl2Fe3+还原性强弱的顺序为：Fe2+Cl-Mn2+例：在Cl-,Br-,I-的混合溶液中，欲使I-氧化成I2，而不使Cl-,Br-氧化，应选择Fe2(SO4)3和KMnO4哪一种氧化剂？解：电对Cl2/Cl-Br2/Br-I2/I-Fe3+/Fe2+MnO4-/Mn2+j(V)1.3581.0650.5350.7711.51可见，MnO4-氧化能力最强,可分别将Cl-、Br-、I-氧化，故MnO4-不符合要求。Fe3+的氧化能力强于I2，弱于Cl2,Br2，故Fe3+可氧化I-，而不能将氧化Cl-,Br-.例：标准状态下，下列反应自发进行：Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+可推断，j最大的电对为Cr2O72-/Cr3+还原性最强的是Sn2+原电池的电动势和自由能变化的关系等温等压下，体系吉布斯自由能的减少，等于体系所做的最大有用功。在电池反应中，如果非膨胀功只有电功一种，那么反应过程中吉布斯自由能的降低就等于电功，即：ΔG＝－nEF(F=96485C.mol-1,FaradayConstant)当电池中所有物质都处于标准态时，电池的电动势就是标准电动势E，即ΔGθ＝－nEθF十分重要关系式1．计算原电池的电动势Eθ或ΔrGmθ2．判断氧化还原反应进行的方向3．判断氧化还原反应进行的程度1．计算原电池的电动势Eθ或ΔrGmθ例：试计算下列电池的Eθ和ΔrGmθ：(－)Zn(s)|ZnSO4(1mol·L-1)||CuSO4(1mol·L-1)|Cu(s)(＋)解：该电池的氧化还原反应为Cu2++Zn＝Cu+Zn2+查表知，jZn/Zn2＝-0.762V，jCu/Cu2＝0.342VVθ/ZnZnθ/CuCuθθ22104.1)762.0(342.0jjjjEΔrGmθ＝－nEθF＝－（2×1.104×96485）＝－2.13×105J·mol-1例：已知298K时反应H2+2AgCl=2H++2Cl-+Ag的ΔrHmθ=-80.80kJ.mol-1，ΔrSmθ=-127.20J.K-1.mol-1，计算φθAgCl/Ag。解：θθmrnFEGΔΔrGmθ=-80.80-298×(-127.20)×10-3=-42.89kJ.mol-1(T)STΔ(T)HΔ(T)GΔθmrθmrθmr-42.89×103=-2×96485×[jθ(AgCl/Ag)-0]jθ(AgCl/Ag)=0.222V注意法拉第常数F的值和单位F=96485J.mol-1.V-12．判断氧化还原反应进行的方向：定温定压时：0mrGΔjj，0E0mrGΔ0mrGΔjj，0Ejj，0E氧化还原反应总是在较强的氧化剂和较强的还原剂之间发生，故j值大的电对中的氧化型可以与j小的电对中的还原型反应。即即即正反应自发平衡状态逆反应自发如果在标准状态下，则用Eθ或jθ进行判断：当Eθ0即φθ+φθ－正反应能自发进行当Eθ＝0即φθ+＝φθ－反应达到平衡当Eθ0即φθ+φθ－逆反应能自发进行解:例:求下列电池在298K时的电动势E和DrG,并写出反应式,回答此反应是否能够进行?(–)Cu(s)|Cu2+(1mol·L–1)||H+(1mol·L–1)|H2(p)|Pt(+)电池的氧化–还原反应式:Cu(s)+2H+(1mol·L–1)Cu2+(1mol·L–1)+H2(pθ)负极反应:CuCu2++2e–正极反应:2H++2e–H2jH+/