化工热力学-第2章 p-V-T关系和状态方程-60

第二章p-V-T关系和状态方程纯物质的p-V-T相图状态方程：立方型、多常数混合法则重点与难点（1）应该理解状态方程不仅本身可以计算流体的p-V-T性质，而且在推算热力学性质中状态方程是表达系统特征的重要模型。（2）熟悉纯物质的p-V-T相图及其相图上的重要概念。掌握三维的p-V-T相图与二维p-V图、p-T图的对应关系，以及p-V图与p-T图上的对应关系。重点与难点（3）掌握由纯物质的临界点的数学特征来约束状态方程常数的方法。2.1引言流体最基本的性质有两大类，一类是p、V、T组成和热容数据，另一类是热数据（如标准生成焓和标准生成熵等）。流体的p-V-T数据是化工热力学的基础数据。这些数据是可以直接测量的，但是众多的数据都做测量，那么必然既浪费时间又不经济，是否能够找出纯物质或者混合物的p-V-T数据，运用热力学的基础理论将这些数据加以关联，提出日益精确的计算方法？2.1引言目前，绝大多数的纯流体，都能查到临界参数、正常沸点、饱和蒸气压等基础数据。状态方程(EOS)对应态原理(CSP)流体的p-V-T数据及其状态方程是计算热力学性质最重要的模型之一。2.2纯物质的p-V-T相图图2-1纯物质的p-V-T相图2.2纯物质的p-V-T相图图2-1纯物质的p-V-T相图固固液液汽气临界点c点：临界点(CriticalPoint)，该点表示纯物质汽-液两相可以共存的最高温度TC和最高压力pc。在图中高于TC和pc的区域称为超临界流体区，在这个区域流体的属性不同于气体也不同于液体，它具有特殊的属性。2.2纯物质的p-V-T相图图2-2p-V-T相图的投影图图2-3纯物质的p-T图2.2纯物质的p-V-T相图——p-T图立体图中垂直于V轴的平面与三维曲面的相交线在p-T图的投影。2.2纯物质的p-V-T相图——p-T图等容线纯物质的p-V图VCPC饱和液体线饱和气体线液/汽液汽气2.2纯物质的p-V-T相图——p-V图泡点线露点线从图中看出纯物质p-V图有三个特点：（1）体系汽-液两相的体积差随温度和压力的上升而减少，外延至ΔV=0点，求得pc，Tc，Vc。2.2纯物质的p-V-T相图——p-V图（2）在单相区，等温线为光滑的曲线或直线，高于临界温度的等温线光滑无转折点；低于临界温度的等温线有转折点，由三部分组成。2.2纯物质的p-V-T相图——p-V图（3）等温线在临界点处出现水平拐点，该点的一阶导数和二阶导数皆为零:斜率曲率00,22,cTcTVPVP2.2纯物质的p-V-T相图——p-V图【例题2－l】在一个刚性的容器中，装入了1mol的某一纯物质，容器的体积正好等于该物质的摩尔临界体积Vc。如果使其加热，并沿着例图2－1的p-T图中的1→C→2的途径变化(C是临界点)。请将该变化过程表示在p-V图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象。C练习题1、压力低于所处温度下的饱和蒸气压的液体称过热液体。2、压力高于同温度下的饱和蒸气压的气体是过冷蒸气。3、指定温度下的纯物质，当压力大于该温度下的饱和蒸气压时，则物质的状态为（）A饱和蒸气B超临界流体C过热蒸气D压缩液体4、T温度下的过热蒸气的压力p（）A＞ps(T)B＜ps(T)C＝ps(T)2.3状态方程（equationofstate）纯流体的状态方程(EOS)是描述流体p-V-T性质的关系式。p=p（T，V）V=V（T，p）f(p,T,V)=0较难同时表达两个相的热力学性质，在非均相系统中的应用受到限制2.3状态方程（equationofstate）应当注意，以T，V为自变量的状态方程，虽然能方便地用以T，V为独立变量的系统的性质计算，但也可以用于以T，p为独立变量的系统的性质计算，只是计算时需要先计算V。对于T，p为自变量的情况也是相似的。2.3.1状态方程的应用1用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围内的p、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的p、V、T数据。2可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质。3可进行相平衡和化学反应平衡计算。2.3.2理想气体方程p为气体压力；V为摩尔体积；T为绝对温度；R为通用气体常数。PVRTZPVRT11在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。2为真实气体状态方程计算提供初始值。3判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当或者时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。0PV理想气体方程的应用2.4.1vanderWaals（vdW）方程2.4.2Redlich-Kwong（RK）方程2.4.3Soave（SRK）方程2.4.4Peng-Robinson（PR）方程2.4立方型状态方程2.4立方型状态方程2.4.1vanderWaals（vdW）方程第一个适用真实气体的立方型方程，其形式为：2VabVRTpa，b常数值的确定：CCpTRa226427CCpRTb810CTTVp022CTTVp2.4立方型状态方程——vdW方程CCVRTa893CVb83ccccRTVpZcccVRTp83vdW方程的ZC＝0.375实际流体的ZC多在0.23～0.29间。在一定的pc和Tc下，Vc（vdW）＞Vc（实际流体）可以推测，二参数立方型方程，若根据临界点条件确定其常数，就只能给出一个固定的ZC，这是此类方程的不足之处。两参数立方型状态方程计算的ZC与实测ZC的符合程度是方程优劣的标志之一。2.4立方型状态方程——vdW方程2.4立方型状态方程2.4.2Redlich-Kwong（RK）方程bVVTabVRTPccccPRTbPTRa08664.042748.05.220CTTVp022CTTVpRK方程能较成功地用于气相p-V-T的计算，但液相的效果较差，也不能预测纯流体的蒸气压（即汽-液平衡）。2.4立方型状态方程——RK方程方程的ZC＝1/3＝0.333，该数值虽然小于vdW方程的ZC，但仍然偏大。2.4立方型状态方程2.4.3Soave-Redlich-Kwong（SRK）方程Soave是把RK方程中的常数看作是温度的函数bVVabVRTp偏心因子,rCTaa并规定其在临界温度下的值为1，即1,1rT2.4立方型状态方程——SRK方程cccpTRa2242748.0ccpTRb08664.0)1)(176.0574.148.0(15.025.0rT在临界等温线上，RK方程与SRK是完全一样的，故SRK方程的临界压缩因子也是ZC＝1/3。与RK方程相比，SRK方程大大提高了表达纯物质汽-液平衡的能力，使之能用于混合物的汽-液平衡计算。2.4立方型状态方程2.4.4Peng-Robinson（PR）方程是对VanderWaals和RK方程的进一步修正bVbbVVabVRTp采用了类似于SRK方程的a表达式2.4立方型状态方程——PR方程cccpTRa22457235.0ccpTRb077796.0ZC＝0.307实践表明，PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK确有了明显的改善。2.4立方型状态方程——PR方程)1)(26992.05422.137464.0(15.025.0rT无论是SRK还是PR方程均能较好预测流体的蒸气压。因为a的表达式满足了纯物质不同温度下的汽-液平衡条件(即拟合了蒸气压数据)。,rCTaa2.4立方型状态方程形式简单，常数进行了普遍化处理，只需输入纯物质的Tc、pc和ω的数据就可应用。加之数学上可以得到立方型方程解析的体积根，给工程应用带来便利。但它们难以在大范围内和描述不同热力学性质方面得到满意的效果。一般认为，方程常数更多的高次型状态方程，适用的范围更大，准确性更高。更多的方程常数，就需要更多的流体物性的信息来确定，方程所包含的流体的信息愈多，方程的预测效果就愈好。2.4立方型状态方程——体积根的求解临界点，方程有三重实根，Vc当TTc，压力为相应温度下的饱和蒸气压时，方程有三个实根，最大根是气相摩尔体积，最小根是液相摩尔体积，中间根无意义；其他情况时，方程有一实根和两个虚根，其实根为液相摩尔体积或气相摩尔体积。【例题2-2】用RK方程计算异丁烷：（a）在420K和2MPa时的摩尔体积（实验值是1411.2cm3·mol-1）；（b）在380K时的饱和汽、液相摩尔体积，已知该温度下的蒸汽压是2.25MPa（实验值分别是866.1cm3·mol-1、40.8cm3·mol-1)。解：查附录A－1得异丁烷的临界参数Tc＝408.1K，pc＝3.648MPa，ω＝0.176a＝2.725×106MPa·K0.5·cm6·mol-2b＝80.58cm3·mol-1（a）T＝420K和p＝2MPa时，方程有一个根，即为气相摩尔体积，即VV＝1404.5cm3·mol-1。与实验值的偏差为-0.5％。（b）T＝380K时的饱和蒸气压是ps＝2.25MPa时，方程有三个根，分别是174.0cm3·mol-1、313.8cm3·mol-1和916.1cm3·mol-1。其中，最小根、最大根分别为饱和液相、饱和气相的摩尔体积，即Vsl＝174.0cm3·mol-1；Vsv＝916.1cm3·mol-1。饱和气、液体的摩尔体积与实验值的相对偏差分别为5.8％和23.7％。2.5多常数状态方程2.5.1virial方程2.5.2Benedict-Webb-Rubin（BWR）方程2.5.3Martin-Hou（MH）方程2.5多常数状态方程2.5.1virial方程Virial方程的两种形式323211VDVCVBRTPVZPDPCPBRTPVZ密度型压力型B、C…（或B’、C’…）称作virial系数，两种virial系数之间是相互联系的。2.5多常数状态方程——virial方程用压力或体积表示的维里方程中的常数，都具有一定的物理意义：B,B′：第二维里系数，它表示对一定量的真实气体，两个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。C,C′：第三维里系数，它表示对一定量的真实气体，三个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。D,D′：……宏观上，virial系数仅是温度的函数。在低于临界温度，压力不太高（＜5MPa）时，采用其两项截断式即可得到合理的近似值。VBRTpVZ12.5多常数状态方程——virial方程RTBpRTpVZ1或Virial系数的获取:(1)查询有关手册（2）用普遍化关联式计算(3)由p-V-T数据获得2.5多常数状态方程——virial方程（2）由Pitzer提出的对应态关联式，较多地应用于非、弱极性物质)1()0(BBRTBpcc2.5多常数状态方程——virial方程2.4)1(6.1)0(172.0139.0422.0083.0rrTBTB832)1(832)0(008.0423.0331.00637.0000607.00121.01385.033.01445.0rrrrrrrTTTBTTTTB以后Tsonopoulos又将Pitzer的关联式修改为2.5多常数状态方程2.5.2Benedict-Webb-Rubin（BWR）方程22236322000exp1)(TcaabRTTCARTBRTppBWR方程是第一个能在高密度区表示流体p-V-T和计算汽-液平衡的多常数方程，在工业上得到了一定的应用。该方程的8个常数是从烃类的p-V-T和蒸汽压数据拟合得到。但后人对BWR方程常数进行了普遍化处理，即能从纯物质的临界压力、临界温度和偏心因子估算常数。2.5多常数状态方