共轭效应和电子效应

二烯烃alkadieneCH2CHCHCH2CH2CHCH2CHCH21,3–丁二烯1,4–戊二烯1,4–环己二烯1,3–环辛二烯二烯烃的通式：CnH2n-2与炔烃相同一、二烯烃的定义和分类含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。二烯烃累积二烯烃CH2=C=CH2丙二烯(allene)Cumulativediene游离二烯烃CH2=CH—CH2—CH=CH2Isolateddiene共轭二烯烃CH2=CH—CH=CH2ConjugateddieneCH2CHCHCH21,3–丁二烯CH2CCH3CHCH22–甲基–1,3–丁二烯(异戊二烯)累积二烯:CH2=C=CH2sp2spC=C=CHHHH是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高。游离二烯：分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。共轭二烯：二、二烯烃的命名主链：两个双键在内。命名为“某二烯”CH2CH3CCCH2CH32,3–二甲基–1,3–丁二烯二烯烃的顺反异构体的命名：逐个标明构型顺,顺–2,4–己二烯(2Z,4Z)–2,4–己二烯顺,反–2,4–己二烯(2Z,4E)–2,4–己二烯CCCCCH3H3CHHHHCCCCCH3H3CHHHH(2E,4E)-2,4-己二烯CCCCCH3HHCH3HHHCH2CH2CCHHHCH2CH2CCS-顺-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯s指单键三、二烯烃的结构CCH2CHH0.108nm0.131nmspsp2118.4。HHCCCspsp2sp2HHC2两个相互垂直的P轨道，分别与C1,C3两个相互平行的P轨道在侧面相互交盖形成π键.。两个π键相互垂直，为线形非平面分子。HHCCCH2HHHHCHHCCHH丙二烯的结构0.131nm比烯烃稍短CCCH2HHsp2sp2sp118.4°与烯烃相近1,3–丁二烯的结构4个C原子都是sp2杂化，C－Cσ键：sp2–sp2交盖，C－Hσ键：sp2–1s交盖，所有的原子共平面。键角：120°。1,3–丁二烯的结构示意图1,3–丁二烯的π键C1－C2π键C3－C4π键2p–2p交盖C2－C3:2p–2p部分交盖4个π电子离域在4个C原子上。π电子的离域降低了体系的能量。C2-C3间的p轨道的重叠使4个p电子的运动范围不再局限在C1-C2及C3-C4之间，而是扩展到4个碳原子的范围，这样形成的π键称为大π键或共轭π键。1,3–丁二烯两种可能的平面构象：s–顺式构象s-cis-conformations–反式构象s-trans-conformation1、电子离域与共轭体系π,π–共轭π,π–共轭体系结构特征：重键、单键、重键交替。1,3–丁二烯1,3,5–己三烯CH2CHCCH乙烯基乙炔CH2CHCOH乙烯基甲醛CH2CHCN丙烯腈CH2CHCHCH2π,π–共轭体系的特点•（1）电子离域•π电子不是固定在双键的2个C原子之间，而是分布在共轭体系中的几个C原子上。•（2）键长平均化CCCCHHHHHH146pm137pm137pm键长平均化，C2-C3有部分双键的性质CH2＝CH——CH2——CH＝CH2CH2＝CH——CH＝CH——CH3CH3—CH2—CH2—CH2—CH3CH2＝CH——CH2——CH＝CH2CH2＝CH——CH＝CH——CH3CH3—CH2—CH2—CH2—CH3254kJ/mol226kJ/mol28kJ/molEnergy共轭能（3）共轭体系能量降低，分子稳定性增加p轨道垂直于平面且彼此相互平行,重叠;C1-C2,C3-C4双键;C2-C3部分双键。大键。共轭:键与键的重叠，使电子离域体系稳定。2、共轭二烯结构的理论解释（1）杂化轨道理论的解释（2）分子轨道理论的解释电子不是属于某个原子的，而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。1,3-丁二烯四个p轨道经线性组合成四个π分子轨道Π4=φ1-φ2+φ3-φ4Π3=φ1-φ2-φ3+φ4Π2=φ1+φ2-φ3-φ4Π1=φ1+φ2+φ3+φ4E两个成键轨道π1与π2叠加结果：C1-C2C3-C4之间电子云密度增大，C2-C3之间电子云密度部分增加。C2-C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）共振论是美国化学家L.Pauling在20世纪30年代提出的一种分子结构理论。共振论的提出是为了解决当时经典化学结构理论所不能说明的分子的物理化学性能问题。L.Pauling由于对化学键理论的贡献获得了1950年诺贝尔化学奖，又由于积极反对核武器研制和核战争而获得了1962年诺贝尔和平奖。（3）共振论理论的解释（3-1）共振论基本概念共振论认为，不能用一个经典的结构式表示其结构分子的真实结构，而是可以由几个极限式来表示。分子的真实结构是几个极限式的共振杂化体。O-OC-OOO-C-OO-O-COOOCO三个极限结构式共振杂化体（3-2）共振论基本要点在所有的共振结构式中只允许电子移动，而不允许原子核位置移动。CH2CHCH2CH2CHCH2+++CH2CH2CH在所有的共振结构式中的未配对电子数必须相等。CH2CHCH2CH2CHCH2...CH2CHCH2..CH2CHOHCH3CHO共价键数目愈多的共振结构式愈稳定。-CH2CHCHCH2+CH2CHCHCH2共振结构式中的所有原子如果都有完整的价电子层，则较稳定。COHHHCOHHH（3-3）共振论对共轭二烯烃结构的解释CH2=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH-CH=CH2CH2-CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH2CH2=CH-CH-CH2……++++++共振论的缺陷:共振论主要用来阐明有机化合物的物理和化学性质，是一种定性的经验理论。书写共振结构式具有随意性；对有些分子结构的解释不令人满意;共振论不能说明立体化学问题。共轭体系的表示方法及其特点：①用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；②共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化；③共轭效应不随碳链增长而减弱。CH2CHCHCHCHCHCHCH2p,π–共轭烯丙基正离子(allyliccarbocation):3、共轭效应(conjugatedeffects)：在共轭体系中电子离域的作用。CH3CHCOHδδCH3CHCOHδδδδ或π,π–共轭效应：由于π电子离域的共轭效应。•所有原子共平面；•正、负电荷交替；•共轭效应的传递不受传递距离的影响。烯丙型3°2°1°乙烯型烯丙基CH3CHCHCHCH3CCH3H2CCHCH2CH3CH3CHCH3CH3CHCH3HCH2CH碳正离子的稳定性：带有正电荷的C原子：sp2杂化，空的p轨道与π轨道在侧面进行相互交盖，电子发生离域。+烯丙基正离子的p,π–共轭CH2CHCH2由p轨道和π轨道肩并肩重叠而形成的共轭体系。C稳定性大增氯乙烯CCl键难断CH2CHCH2CH2CHCH2+烯丙基正离子烯丙基自由基缺电子p-共轭单电子强烈的进行配对的倾向得到了有效缓解C+稳定性大增CH2CHCl多电子p-共轭正电荷有效分散p-共轭CCl键具有部分双键的性质p,π–共轭体系：烯丙基正离子CH2CHCH2CH2CHCH2δδ烯丙基自由基氯乙烯CH2CHCH2CH2CHCl超共轭(hyperconjugation)丙烯分子中的超共轭σ,π–超共轭:CHHHCHCH2丙烯当C－Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面交盖，σ电子离域——σ,π–超共轭效应其作用的结果是增加了π键的电子云密度参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强：CRHRCHCH2δδCHHRCHCH2δδCHHHCHCH2δδ超共轭效应依次增大σ,p–超共轭:当C－Hσ键与带有正电荷的C原子相邻时，σ,p–轨道进行侧面交盖，σ电子离域——σ,p–超共轭效应CRHHCH2+σ,p–超共轭效应+CRR'R120°碳正离子的结构sp2杂化CHHHsp3杂化轨道1s轨道RR'+p空C+α－C上σ电子云可部分离域到p空轨道上，结果使正电荷得到分散。参与超共轭的C－Hσ键越多,碳正离子越稳定：稳定性依次减弱与C+相连的α－H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于C+上正电荷的分散：6个H超共轭CH3-CH+CH3CH3-C+CH3CH39个H超共轭2C+。3C+。CHCHHCHHCHHHH+即即CHCHHCHHHH+CHCHHHH+CHHH+3个H超共轭无H超共轭1C+。CH3+CH3－CH2+即即∴C+稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+同理，自由基的稳定性：3°＞2°＞1°＞·CH3电子效应可以通过共轭体系传递,这种通过共轭体系传递的电子效应称为共轭效应。根据吸电子效应和斥电子效应可分吸电子共轭效应(-C)和斥电子共轭效应(+C)两类。(1)自由基、碳正离子稳定性的解释烯丙基碳正离子烯丙基自由基分别形成电子离域的大π键，使体系稳定。存在共轭作用的体系就是稳定的体系。4、共轭效应的应用自由基的稳定性：（正碳离子也是同样）9个σ,p超共轭6个σ,p超共轭3个σ,p超共轭CCH3CH3CH3CHCH3CH3CHHCH3＞＞C+CH3H3CC：HHσ，p-超共轭效应(2)烯烃的稳定性HHHHHH由于丙烯中σ-π的超共轭作用，使烯烃稳定。同样，双键碳上连接的烷基越多，给电子共轭效应就越强，烯烃就越稳定。(3)卤乙烯加成的方向问题CH2=CHClCH3CHCl+HClCl两个正碳离子Ⅰ和Ⅱ的稳定性不同,Ⅰ较稳定CCH3ClCH2H2CClⅠⅡ存在p-p的共轭作用没有共轭稳定作用诱导效应与共轭效应的比较起因传递途径分类特点II静电极性沿碳链传递+I和-I单向极化，短程作用CC电子离域沿共轭链传递+C和-C交替极化,远程作用；键长平均化；内能降低起因传递途径分类特点II静电极性沿碳链传递+I和-I单向极化，短程作用CC电子离域沿共轭链传递+C和-C交替极化,远程作用；键长平均化；内能降低起因传递途径分类特点II静电极性沿碳链传递+I和-I单向极化，短程作用CC电子离域沿共轭链传递+C和-C交替极化,远程作用；键长平均化；内能降低四、共轭二烯烃的化学性质2H22H2254226氢化热/kJmol-11、催化氢化共轭加成CH2CHCHCH2+Br21,2–加成1,4–加成CH2CHCHCH2BrBrCH2CHCHCH2BrBr2、加成反应——1,2-加成与1,4-加成为什么会出现1,4-加成，且以1,4-加成为主呢?原因：电子离域的结果，共轭效应所致。p空-共轭+有HBr[CH2=CH-CH-CH3]无p空-共轭+[CH2=CH-CH2-CH2]HBr稳定不稳定！！CCHH2C+CH3Hp空CCHH2p空C+CH2H2sp3CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2HCH2CHCHCH3CH2=CH-CH-CH2BrCH2-CH=CH-CH3BrBr-21121,2-加成产物1,4-加成产物+CH2=CH-CH-CH3CH2CHCHCH2+BrBr[CH2=CH-CH-CH2]+Brp空-共轭p空-共轭CCHH2C+CH2BrHp空+Br-CH2-CH=CH-CH2+CH2=CH-CH-CH2BrBrBrBr1,2-加成产物1,4-加成产物低温为主（）高温为主）（CH2CHCHCH2BrH2CCHCHCH2H+δδδδCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2HHCH2CHCHCH2HBrBr-CH2BrCHCHCH2HBr-1,2-加成产物1,4-加成产物低温下(-80℃)1,2-加