核磁共振氢谱及碳谱NMR

碳谱的特点13C谱测定的困难：1.天然丰度低：~1.1%;而1H:99.98%2.相对灵敏度低:gCgH/4,因此其相对灵敏度为(gC/gH)3=0.016。3.再考虑到弛豫等因素，总体来讲，13C的灵敏度要比1H低约6000倍。4.需要长时间累加已得到信噪比较好的谱，需要较多的样品量碳谱的特点3.在13C-NMR中，13C对13C的偶合可忽略不计，但1H对13C的偶合十分明显，包括1JCH,2JCH,3JCH,使图谱变得复杂，灵敏度↓，测定所需样品量大。3.由于碳谱的化学位移范围很大，在较为复杂的分子中，1Ｈ耦合的碳谱无法解释，因为往往会重叠在一起。碳谱的特点3.由于碳谱的化学位移范围很大，在较为复杂的分子中，1Ｈ耦合的碳谱无法解释，因为往往会重叠在一起。因此实际上我们通常使用的13C谱是质子去耦谱。碳谱的特点13C谱的优点：1.C构成化合物的骨架，因而C谱能够提供结构鉴定的重要信息2.不含H的C，如C=O,C=C=C,-N=C=O,-N=C=S等基团，1H谱不能观察，而13C谱可以3.C谱化学位移范围宽，0~220ppm，几乎每一个不等价的C都有不重叠的谱峰.4.有多种不同的方法来观测13C谱，还可以进行谱编辑，可以区分C的级数（伯、仲、叔、季），如DEPT碳谱的化学位移核磁共振碳谱的化学位移范围影响碳谱化学位移的因素•与1H谱类似，13C的化学位移也由许多影响因素：=d+p+m+r+e+s影响碳谱化学位移的因素•但由于13C有p电子，其化学位移主要由p决定。它是与外磁场方向相同的，因而是去屏蔽的，由Kaplus和Pople公式计算其中：DE——电子的激发能r——2p电子与核的距离Q——为分子轨道理论中的键级：QAA为A核的2p轨道电子数目的贡献，为与A相连的核的贡献，二者之和为键级的贡献注意其中的负号。DXAXAAppQQrECmhe23122222BAXQ影响碳谱化学位移的因素•根据轨道杂化程度不同，有如下关系：sp3(C-C)sp(-CC-)sp2(C=C)sp2(C=O)0~50ppm50~80ppm90~150ppm~200ppm影响碳谱化学位移的因素1141383636126-142CH3HCCCH2CH26884222013OCH2COCH2CH3127-134411461171影响碳谱化学位移的因素•2p电子密度的影响2p轨道电子密度增加，则轨道扩大，r-32p减小，|p|减小，dC减小。•如电子体系：电子密度r与dC有一个线性关系dC=160r+287.5(ppm)即电子密度r越大，化学位移越小烷烃中C的化学位移•取代基电负性对化学位移的影响a.取代基电负性越大，相邻的a-C原子越往低场移，d增大。FClBrOHNH2SHCH3HI这可以解释为电负性越大的取代基吸电子能力强，使得相邻C原子的电子云密度降低，则r-3增大，||增大，因而d增大。CH3FCH4CH3NH2CH3OHChemicalshift,d1H0.22.53.44.313C-2275075烷烃中C的化学位移烷烃中C的化学位移b.取代基使b位碳化学位移向低场位移，g位碳稍向高场位移。OH7.832.932.97.814.766.166.114.7O32.935.777.588.715.326.99.2I14.021.533.8Br14.618.745.5Cl烷烃中C的化学位移•空间效应a．取代基密集性的影响对链状烷烃C原子而言，当H被取代后，取代基为烷基，则取代基越多，越大，分支越多，则d越大。gba14.026.539.039.026.514.023.434.423.447.523.714.333.643.533.633.644.18.720.643.820.620.643.820.6R-CH2(CH3)3R-CH2CH(CH3)2R-CH2CH2CH3R-CH2CH3R-CH3伯碳仲碳叔碳季碳烷烃中C的化学位移b．g-邻位交叉效应a位的取代基使g位C移向高场（d减小）：当g处于邻位交叉构象时，R“挤压”Cg的H，使电子移向Cg。在开链烷烃中，邻位交叉存在的几率为30%；a位甲基取代平均使Cg产生2ppm高场位移；而卤素取代会有多达7ppm的位移RCg烷烃中C的化学位移CH3CH3CH3HHHHHHHHHHHH22.732.6536.6535.5532.6522.720.130.1530.630.1530.620.135.029.043.536.822.337.730.322.417.440.734.638.930.6d减小烷烃中C的化学位移c.重原子效应：或叫做重卤素效应。C原子被电负性基团取代后，应该移向低场，但若被I原子取代后，反而移向高场，这是因为其众多的外层电子对C有抗磁屏蔽作用，从而使C移向高场。CH4CH3XCH2X2CHX3CX4X=Cl-2.323.852.877.795.5X=I-21.8-55.1-141.0-292.5烷烃中C的化学位移d．超共轭效应N、O、F的取代，使g-C原子高场位移比烷基取代更明显。有人提出了超共轭效应，即X—C键短，X上的孤电子对与Ca的p电子重叠，导致Cg的电子密度增加。XCaCbCg烷烃中C的化学位移d的近似计算Zi—取代基增值；s—邻位位阻；kj—g取代基构象角度增值jjiiksZ3.2d烯烃中C的化学位移•烯烃的化学位移范围在110~150ppm.（1）类似于烷烃，烯烃也有：dC=d-CH=dCH2=其中端烯的化学位移值要比有取代基的烯C小10~40ppm烯烃中C的化学位移（2）共轭效应烯键之间共轭时，中间的C原子会向高场移动，但效应不大，而当烯键与O原子共轭时，则有很大的屏蔽作用140.2137.2CH3CH3OCH2CH3O7.336.1207.124.5128.0137.6196.527.0COCH3195.7CH3HO5.336.5201.5CH2HO136.0136.4192.4COH190.7CH3OHOCH2OHO8.727.5180.1131.9127.2170.4COOH173.5112.8116.6烯烃中C的化学位移（3）d的近似计算－C－C－C－C=C－C－C－C—g’b’a’kabg前两项求和是针对两侧的C，S为立体校正项。RCH=CH212iikiiikCSRZRZki)()(3.123)(''d)(3.123)(iikCRZkid炔烃中C的化学位移•炔烃炔烃的化学位移在65~85之间，比烯烃小，前面已阐明了原因。同时，炔烃对相邻C原子有很强的屏蔽作用。68.784.025.624.912.81.575.681.910.312.7芳环中C的化学位移•苯环苯环和取代苯环的碳的化学位移在120~140ppm。有取代基时，被取代的C-1位d值变化最大，可达35ppm，邻、对位次之，间位则几乎无变化。（1）取代基电负性对C-1的影响与烷烃一致。（2）同样，取代基分支越多，C-1的d值增加越多。（3）重原子效应（Br,I）产生高场位移芳环中C的化学位移（4）共振效应（共振态）XXXXNH2XXXXCN------119.2112.5132.0129.2132.8147.7116.1129.8119.0给电子取代基吸电子取代基CH3OCH3CH3O128.4129.2125.5137.722.0129.5114.1120.8162.056.0128.4128.6132.9137.4196.527.0芳环中C的化学位移（5）电场效应上面的共振效应不能完全解释邻位C的位移。如硝基苯，按照共振效应，其邻位C应移向低场，但实际上是向高场。这即是因为硝基的电场使邻位C-H键的电子移向C原子，从而使其共振向高场移动。NOOH芳环中C的化学位移(6)d的近似计算iiCZi5.128dX1234羰基化合物•羰基C原子通常处于最低场的位置，在170~225ppm之间。醛、酮：195ppm羧酸、酰胺、酯、酸酐：185ppm羰基化合物CH3CH3OCH3OCH3OCH3OHOCH3NHCH3OCH2CH3O7.336.1207.124.517.3171.059.213.619.5176.014.7171.231.5128.0137.6196.527.0COCH3SOHOO182.8195.7213.6208.5CH3HO5.336.5201.5CH2HO136.0136.4192.4COH190.7CH3OHOCH2OHO8.727.5180.1131.9127.2170.4COOH173.513CNMR中的耦合常数•1JCH：120~320Hz；C-H键中s成分增加时，1JCH明显增大；C上有吸电子取代基时，1JCH也增大。•2JCH，3JCH的性质和相应的氢的耦合常数类似，耦合机制也相同。3JCH同二面角的关系也遵循Karplus公式。碳谱的实验方法•由于C-H耦合的存在，C谱C的信号也回由于耦合而产生裂分。而13C的天然丰度只有1.1%，为了提高碳谱的灵敏度，必须采取自旋去耦的方法来消除由于耦合而造成的谱线裂分。通常采用宽带去耦的方法，这样即可以得到高分辨的碳谱，同时还有由于H-C之间的异核NOE增强：•对C而言，hC=1.988，即C的信号强度最大可达到原来的3倍，再加上谱线有几条合并成1条，总的强度增加就更大。ISIggh21H去耦脉冲序列ppm304050607080901001201401601H去耦脉冲序列1H去耦13C谱通常碳谱的信号不能进行积分，也就是说谱线强度不能代表相互之间的碳个数比.•因为为了增强灵敏度，采用全去耦方式.不同C的NOE增强不同。有H相连的C信号增强更多一些。•13C弛豫非常长，为了节省时间，常用的试验参数使得13C谱都是在没有完全弛豫的情况下采集的，因此，谱峰强度收到影响。CH3CH2CHC异核NOEFornucleihavingpositiveg:(e.g.13C)•DecouplingprotoncanproducehighersignalsduetoNOE.•Enhancementisdependantonmotionanddistancebetweeninteractingnuclei4a8a5867324OOCH39AcOAcOAsaconsequence,quaternarycarbonsaremuchsmallerthanprotonatedcarbons弛豫试剂Oneapproachofreducingrelaxationtimeisbytheadditionofparamagneticrelaxationreagent(ChromiumIIIacetylacetonate=Cr(acac)3)1sdelay,30opulseWithoutCr(acac)3WithCr(acac)31H去耦13C谱图1H去耦13C谱图1H去耦13C谱图碳原子级数的确定•要确定化合物的结构，如果能够知道C原子的类别，则将会有很大帮助。•DEPT就是最常见的用来确定C原子级数（伯、仲、叔）的方法。它利用了不同的C原子基团受J调制的不同，用几个实验的组合来将CH、CH2、CH3区分开来。DEPT实验Decouplexyy,-yISxyb未编辑的DEPT谱4590135编辑后的DEPT谱CHnCHCH2CH3编辑前的DEPT谱编辑后的DEPT谱3-乙酰齐墩果酸甲酯的DEPT谱a．宽带去耦谱b.b=135时的谱，CH和CH3的信号为正，CH2的信号为负；c.b=45时的谱，只有CH的信号。3-乙酰齐墩果酸甲酯的DEPT谱(编辑后)碳谱解析步骤1．鉴别谱峰1）溶剂峰：CDCl3：3重；丙酮、DMSO-d6：7重；吡啶：三组3重峰。2）杂质峰2．计算不饱和度（环+双键）其中C、H、X、N分别为碳、氢、卤素以及三价氮原子的个数3.分子