红外吸收光谱分析与红外光谱仪

红外吸收光谱分析与红外光谱仪内容摘要4.1.1概述4.1.2红外吸收光谱基本原理4.1.3红外吸收光谱与分子结构关系4.1.4红外分光光度技术4.1.5红外吸收光谱法的应用电磁波谱是将电磁波（电磁辐射）按波长（或频率、或能量）顺序排列得到的。不同波长的电磁波按照其波长范围分为不同的区域，不同区域的电磁波，是由不同的机理的产生。电磁波谱其中，中红外区（2.5-25μm即4000-400cm-1）是研究和应用最多的区域，通常说的红外光谱就是指中红外区的红外吸收光谱。1.不同区域红外光的作用（1）近红外区：0.78-2.5μm（12820-4000cm-1），主要用于研究分子中的O-H、N-H、C-H键的振动倍频与组频。（2）中红外区：2.5-25μm（4000-400cm-1），主要用于研究大部分有机化合物的振动基频。（3）远红外区：25-300μm（400-33cm-1），主要用于研究分子的转动光谱及重原子成键的振动。4.1.1概述红外吸收光谱又称为分子振动—转动光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，样品中的分子吸收某些频率的辐射，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。2、什么是红外吸收光谱？)(10)(41mcmT-σ曲线→前疏后密T-λ曲线→前密后疏3、典型的红外光谱图横坐标可用波长λ和波数σ表征。纵坐标为百分透射比T%。1.频峰：由基态跃迁到第一激发态，产生的强吸收峰，称为基频峰(强度大)；2.倍频峰：由基态直接跃迁到第二、第三等激发态，而产生的弱吸收峰，称为倍频峰；3.合频峰：两个基频峰频率相加而形成的峰;常用的红外光谱术语4.1.2红外吸收光谱基本原理1、产生红外吸收的条件物质吸收红外辐射应满足两个条件：（1）辐射与物质之间有相互作用；（2）辐射光具有的能量与物质分子发生振动跃迁时所需的能量相等；E振=0.05~1.0eVE转=0.0001~0.05eV2、分子的振动的基本类型伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动。用符号v表示。它又分为对称（vs）和不对称（vas）伸缩振动。振动时键长发生变化，键角不变。亚甲基对同一基团来说，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。变形振动（或弯曲振动）：基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，弯曲振动又分为面内和面外弯曲振动。+、-分别表示垂直纸面向上和向下的运动亚甲基每个原子在空间都可以沿着x、y、z轴方向运动，如果分子由n个原子组成，其运动自由度就有3n个，这3n个运动自由度中，包括3个分子整体平动自由度，3个分子整体转动自由度，剩下的是分子的振动自由度。对于非线性分子振动自由度为3n－6；对于线性分子，其振动自由度是3n－5。3、基本振动的理论数每个振动自由度相应于红外光谱图上一个基频吸收带。当△V=1时，0→1振动能级的跃迁，称为基本振动频率或基频吸收带。分子平动示意图线性分子转动非线性分子转动例1：水分子的振动自由度＝3×3－6＝33300cm-11369cm-1不同状态水的红外吸收频率（cm-1）水的存在状态O—H伸缩振动弯曲振动游离水（H2O）吸附水（H2O）结晶水（nH2O）结构水（羟基水OH）375634353200-32503640159516301670-16851350-1260谱图出现吸收峰：3000-3800cm-1,1590-1690cm-1说明可能含水!!例2：CO2分子的振动自由度＝3×3－5＝42330cm-1667cm-1Ⅰ.当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红外吸收；Ⅱ.频率完全相同的振动彼此发生简并；Ⅲ.强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰；Ⅳ.吸收峰有时落在中红外区域（4000-400cm-1）以外；Ⅴ.吸收强度太弱，以致无法测定。红外光谱图上的峰数≤基本振动理论数4、红外光谱图上的实际峰数5、吸收谱带的强度基态分子中的很小一部分，吸收某种频率的红外光，产生振动的能级跃迁而处于激发态。跃迁过程中激发态分子占总分子的百分数，称为跃迁几率，谱带的强度即跃迁几率的量度。红外光谱的吸收带强度是用于化合物定性分析和定量分析的重要依据。6、IR谱带强度的划分摩尔吸光系数谱带强度表示符号100非常强峰vs20~100强峰s10~20中等强度峰m1~10弱峰w1非常弱峰vw4.1.3红外吸收光谱与分子结构关系1、基团频率区红外光谱区可分成4000-1300cm-1和1300-400cm-1两个区域。第一个区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，常用于鉴定官能团。基团频率区又可分为三个区域：4000-2500cm-1为O-H、N-H、C-H的伸缩振动区。2500-1900cm-1为叁键和累计双键区1900-1200cm-1为双键伸缩振动区。2、指纹区：频率范围在1300-600cm-1区域的峰。1800-1000cm-1区域主要是C-O、C-N等单键的伸缩振动吸收及C—C单键骨架的振动。1000-650cm-1区域主要是C-H的弯曲振动吸收。其吸收峰可用来确定化合物的顺反构型或苯环的取代类型。烯烃的δ=C-H吸收谱带出现于1000-700cm-1芳香环的δ=C-H振动吸收在900-650cm-1出现1-2个强度相当大的谱带，它们的位置取决于苯环的取代类型3、重要化学键的特征吸收带小结4、影响基团频率位移的因素影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。1）外部因素试样状态、测定条件的不同及溶剂极性的影响等外部因素都会引起频率位移。一般气态时C=O伸缩振动频率最高，非极性溶剂的稀溶液次之，而液态或固态的振动频率最低。同一化合物的气态和液态光谱或固态光谱有较大的差异，因此在查阅标准图谱时，要注意试样状态及制样方法等。2）内部因素RCClFR'Oδ-+δCROClCOClCOF1715cm-11800cm-11828cm-11928cm-1（1）电子效应诱导效应（I效应）。由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生位移。例如，羰基（C=O）的伸缩振动，随着连接基团电负性的变化，C=O的伸缩振动频率变化情况如下:取代基的电负性越大，波数越大。共轭效应（C效应）,共轭效应会使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长（即电子云密度降低），力常数减小，使其吸收频率往往向低波数方向移动。例如酮的C=O，因与苯环共轭而使C=O的力常数减小，振动频率降低。RCOCORRCO1715cm-11680cm-11665cm-1中介效应（M效应），当含有孤对电子的原子（O、N、S等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，成为中介效应。例如，酰胺与酯，波数酯波数酰胺RNH2CO1650cm-1RCOOR'1735cm-1（2）氢键的影响氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。1760cm-11700cm-1RCOOH（游离）RCO......HOCO......HOR(二聚体)CCOOORRCCOOORR（3）振动偶合当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，一个向低频移动，谱带裂分。1827cm-11760cm-11820cm-11760cm-11820cm-1（4）Fermi共振当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象叫Fermi共振。C4H9OC=CH21CHcm8101CHcm1600倍频约在1CCcm15401695}共振产生两个吸收带1640cm-11613cm-14.1.4红外分光光度计及工作原理1、红外分光光度计的基本工作原理用一定频率的红外线聚焦照射被分析的试样，如果样品分子中某个基团的振动频率与照射红外线相同就会产生共振，并吸收一定频率的红外线。把试样分子中所有的基团吸收红外线的情况用仪器记录下来，便能得到全面反映试样成份特征的光谱，从而推测化合物的类型和结构。红外光谱仪是化学、物理、地质、生物、医学、纺织、环保及材料科学等的重要研究工具和测试手段，而远红光谱更是研究金属配位化合物的重要手段。2、红外光谱仪的应用领域3、仪器类型与结构（1）色散型：色散型红外光谱仪一般均采用双光束（2）干涉型：傅立叶变换红外光谱仪①色散型红外光谱仪的外形结构②色散型红外光谱仪的结构A.基本组成1)光源：发出连续的高强度红外光。能斯特灯：稳定,不需用水冷却。但需预热,机械强度差。硅碳棒：使用波数范围较宽,坚固,发光面积大。电极接触部分需用水冷却。2）一对凹面镜把光源发出的光反射成强度相等的收敛光。3）折光器是一组直角扁形或半圆形的可旋转的反射镜，其作用是使样品光束和参比光束交替通过入射狭缝。4)吸收池窗片材料:NaCl,KBr,CsI,KRS-5(TlI58%-TlBr42%)5)单色器光栅,狭缝，准直镜6)检测器热检测器：真空热电偶热电检测器：TGS((NH2CH2COOH)3·H2SO4)光电导检测器：MCT(Hg-Cd-Te)将光源发射的红外光分成两束，一束通过试样，另一束通过参比，利用半圆扇形镜使试样光束和参比光束交替通过单色器，然后被检测器检测。当试样光束与参比光束强度相等时，检测器不产生交流信号；当试样有吸收，两光束强度不等时，检测器产生与光强差成正比的交流信号，从而获得吸收光谱。③色散型红外光谱仪的工作原理若试样对某波数的光产生吸收，检测器上就会产生一定频率的交流信号，由放大器放大，此信号即可通过伺服系统驱动参比光路上的光学衰减器进行补偿，减弱参比光路的光强，使投射在检测器上的光强等于试样光路的光强，它作为纵坐标直接被描绘在记录纸上；同时，由于单色器内棱镜或光栅的转动，使单色光的波数连续地发生改变，并与记录纸的移动同步，这就是横坐标。这样在记录纸上就描绘出透射比T对波数(或波长)的红外光谱吸收曲线。（2）干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）1）傅立叶变换红外光谱仪外形结构2）傅里叶变换红外光谱仪结构框图Michelson干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS3）Michelson干涉仪构成与工作原理从光源发出的光被分束镜分成两束，其中一束透过分束镜到动镜，并被反射到分束镜反射出去。另一束由分束镜反射到定镜，又被反射回到分束镜，经分束镜透射出去；调节动镜与分束镜之间的距离，使得经分束镜透射出去的两束光光程差为波长的整数倍而产生干涉，利用检测器检测出来。Michelson干涉仪由分束镜(为半反射半透射的膜片)、定镜、动镜和检测器等组成。如果入射光为连续波长的复色光，得到的是中心极大且向两侧迅速衰弱的对称干涉图。如果入射光为单色光，只得到一个中心极大的干涉图。4）傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点光源发出的辐射经Michelson干涉仪转变为干涉光，通过试样后，干涉光强度I将作为两束光的光程差S的函数I(S）记录下来，经计算机进行快速傅里叶变换的数学处理，即可将干涉谱I(S)还原成我们所熟悉的透射比(T%)随波数变化的红外光谱图。特点：(1)扫描速度极快(1s)；适合仪器联用；(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；(3)仪器小巧。4.1.6红外吸收光谱法的应用1、定性分析它分为官能团定性分析和结构分析两个方面。官能团定性分析是根据化合物的红外光谱的特征基团频率来检定物质含有哪些基团，从而确定有关化合物的类别。结构分析或称结构剖析，则需要由化合物的红外光谱并结合其它实验资料（如相对分子量、物理常数、紫外光谱、核磁共振波谱、质谱等）来推断有关化合物的化学结构。红外光谱定性解析方法1.解析红外光谱三要素：峰位、峰强及峰形2.官能团与特征频率的相关关系3.遵循用一组相关峰确认一个官能团的原