第二章 缩聚和逐步聚合反应

按单体-聚合物组成的结构变化，聚合反应分成三类:缩聚、加聚、开环聚合按机理分为两类：逐步聚合和连锁聚合值得说明的是，大部分缩聚属于逐步聚合机理。两词会混用，但非同义词。212非缩聚的逐步聚合，如合成聚氨酯的聚加成、制聚砜的芳核取代等反应(P17表2-1）。产物与缩聚相似缩聚是基团间的反应nH2N-(--CH2-)-COOH--NH-(--CH2-)-CO--nnH2O+55本章选主要缩聚反应为代表，剖析逐步聚合机理的共同规律，并介绍重要逐步聚合物。3逐步聚合反应最基本的特征是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的（多次缩合重复结果形成缩聚物的过程）。逐步聚合反应范围广泛绝大多数的缩聚反应非缩聚反应其它反应在高分子工业中占有重要地位合成了大量有工业价值的聚合物2.1缩聚反应单体及分类官能度的概念是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目单体的官能度一般容易判断个别单体，反应条件不同，官能度不同，如缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程单体常带有各种官能团：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等OH进行酰化反应，官能度为1与醛缩合，官能度为31.缩聚反应单体体系4对于不同的官能度体系，其产物结构不同1－n官能度体系一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4体系只能得到低分子化合物，属缩合反应2－2官能度体系每个单体都有两个相同的官能团可得到线形聚合物，如nHOOC(CH2)4COOH+nHOCH2CH2OHHOCO(CH2)4COOCH2CH2OH+(2n-1)H2On缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程52官能度体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如2－3、2－4官能度体系如：苯酐和甘油反应苯酐和季戊四醇反应nHORCOOHHORCOOHn(n-1)H2O+体形缩聚物双官能度体系的成环反应2－2或2官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应6成环是副反应，与环的大小密切相关环的稳定性如下：5,678~113,4环的稳定性越大，反应中越易成环五元环、六元环最稳定，故易形成，如环的稳定性与环上取代基或元素有关八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加2HOCH2COOHHOCH2COOCH2COOHH2OH2OCHCOCHCOOO227如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环通过这一方法，可纯化单体2.缩聚反应分类OSiOSiOSiOSiCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3按反应热力学的特征分类平衡缩聚反应：指平衡常数K小于103的缩聚反应聚酯K4；聚酰胺K400不平衡缩聚反应：平衡常数K大于103的缩聚反应采用高活性单体和相应措施8按生成聚合物的结构分类线形缩聚体型缩聚按参加反应的单体种类均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2体系混缩聚：共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:如：无规共缩聚可适当降低聚合物的Tg、Tm两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即2-2体系，也称为杂缩聚共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应92.2线形缩聚反应机理以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:1.线型缩聚的逐步特性HOROHHOOCR`COOHHOROCOR`COOROHHOROCOR`COOHHOROHHOOCR`COOH++H2OHOOCR`COOROCOR`COOH三聚体三聚体四聚体210三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征n－聚体＋m－聚体(n+m)－聚体＋水2.线型缩聚的可逆特性大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:OH+COOHOCOk1k111+H2O对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别]COOH][OH[]OH][OCO[-kkK211K值小，如聚酯化反应，K4，副产物水对分子量影响很大K值中等，如聚酰胺化反应，K300～500水对分子量有所影响K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆缩聚根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：123.反应程度在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度反应程度：参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0等于起始羧基数或羟基数t时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数000NN1NNNP－－==13反应程度与转化率的不同转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数是指已经参加反应的单体的数目反应程度：是指已经反应的官能团的数目例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％反应程度与平均聚合度的关系聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目NNX0n＝大分子数结构单元数目=14当P＝0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995除环化反应外，还可能发生如下副反应官能团的消去反应包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：代入反应程度关系式nX11P－=P11Xn－=4.缩聚过程中的副反应0.00.20.40.60.81.0050100150200250300Xn反应程度P000NN1NNNP－－==15化学降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生HOOC(CH2)nCOOHHOOC(CH2)nH+CO2二元酸脱羧温度(℃)己二酸300～320庚二酸290～310辛二酸340～360壬二酸320～340癸二酸350～370醇解酸解水解H(OROCOR`CO)m(OROCOR`CO)nOHHOROHHOOCR`COOHHOH16链交换反应聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物H(OROCOR`CO)m(OROCOR`CO)nOHH(OROCOR`CO)p(OROCOR`CO)qOH+(COR`COORO)pHHO(COR`COORO)q(OROCOR`CO)nOHH(OROCOR`CO)m特点172.3线型缩聚动力学缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减Flory提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关Flory对此进行了解释同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征1.官能团等活性理论COOH+HOk1k1OCO18+H2O2.线型缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应COH+HAk1OCOHOH+k2+A-COHOH++HOk3k4COHOH+OHk5COO+H2O+H+慢19k3是最慢的一步反应，反应速率由第三步控制。即聚酯反应速率可用羧基消失速率来表示：[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去引入平衡常数K´。]OH][)OH(C[kdt]COOH[dR23p+==－]HA][COOH[]A][)OH(C[kkK221+==－，+=]A[k]HA][COOH[k])OH(C[212－代入式20考虑催化用酸HA的离解平衡]A[k]HA][OH][COOH[kkdt]COOH[d231－－=+HAH+A-]HA[]A][H[KHA－+=HAK]H[]A[]HA[+=－代入式，酸催化的酯化反应速率方程：HA231Kk]H][OH][COOH[kkdt]COOH[d＋－=21催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速自催化缩聚反应无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA]=[COOH]羧基与羟基浓度相等，以C表示，将式中的所有常数及[A－]合并成k表明自催化的聚酯反应呈三级反应3kCdtdC=－积分tk2C1C1202=－由反应程度0NN1P－=羧基数用羧基浓度C代替22表明(Xn)2与反应时间t呈线性关系聚合度随反应时间的延长而增加，要获得高分子量，需要较长的时间。以(Xn)2对t作图，通过直线的斜率可求得速率常数kC＝Co(1－P)，代入上式1tkC2)P1(1202＋－=P～t关系式P11Xn－=代入1tkC2)X202n＋（=Xn～t关系式讨论23强无机酸常用作酯化的催化剂，聚合速率有酸催化和自催化两部分组成，在缩聚过程中，外加酸或氢离子浓度几乎不变，而且远远大于低分子酸自催化的影响，可以忽略自催化的速率。酸催化的酯化反应速率方程可简化为：此时外加酸催化为二级反应。外加酸催化缩聚反应2C`kdtdC=－24Xn与反应时间t呈线性关系，由斜率可求得k`（图2-2）外加酸聚酯化的速率常数k`比较大（表2-5）工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应积分得t`kC1C10=－将C＝Co(1－P)代入上式1tC`kP110+=－1tC`kX0n+=P～t关系式Xn～t关系式讨论25平衡缩聚动力学聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为CCOOHHOk1k-1+COO+H2O起始1100t时水未排出CC1－C1－C水部分排出CC1－Cnw()2121C1kCkdtdC－－－－=水未排出时26水部分排出时引入平衡常数:K＝k1/k－1，k－1=k1/K,代入上两式()W121nC1kCkdtdC－－－－=根据反应程度关系式()[]KPP1kdtdP221－－=1C1CCCNNNP0000－－－===P1C－=∴整理,总反应速率:()[]KnPP1kdtdPw21－－=水未排出时:水部分排出时:总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关272.4影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法反应程度对聚合度的影响在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大。1.影响聚合度的因素P11Xn－=28涤纶、尼龙、聚碳酸酯等的聚合度要100~200，要求反应程度p0.99在可逆缩聚反应中，平衡常数对P和Xn有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。密闭体系两单体等当量，小分子副产物未排出缩聚平衡对聚合度的影响()[]KPP1kdtdP221－－=正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则()0KKP2P1K2＝＋－－()0KPP122＝－－整理29聚酯化反应，K=4，P=0.67，Xn只能达到3聚酰胺化反应，K=400，P=0.95，21不可逆反应，K=104，P=0.99，1011KKKP－+=解方程P1此根无意义1KK1KKKP+==－－代入1K1KK11P11Xn+===＋－－即1KXn+=在密闭体系30非密闭体系在实际操作中，要采取措施排出小分子两单体等当量比，小分子部分排出时减压加热通N2,CO2()[]KnPP1kdtdPw21－－=平衡时()KnPP1W2=－WnPKP11Xn＝－=∴()W2nPKP11=－当P1(0.99)时WnKXn=缩聚平衡方程近似表达了Xn、K和nW三者之间的定量关系倒置31在生产中，要使Xn100，不同反应允许的n