二恶英的生成特性

二噁英的生成特性与控制任务前言二噁英及多氯联苯乃是联合国环境规划署(UNEP)列管亟须加强管制的持久性有机污染物(persistentorganicpollutants,POPs)。一般所称二噁英类化合物(Dioxin-likecongener)泛指17种含2,3,7,8氯键结的二噁英，呋喃(PCDD/Fs)及12种平面型多氯联苯(PCBs)。StructuresofPCDDs,PCDFsandPCBs(Naganoetal.,2000)(A)(B)(C)135species209species75species二噁英的特性由于二噁英各物种其毒性皆不相同，一般毒性当量之计算系以2,3,7,8-TCDD的TEF值为基准(系数为1.0)。OOClx12346789ClyOClx12346789(A)PCDD(B)PCDFClyOOClx12346789ClyOClx12346789(A)PCDD(B)PCDFClyPCDD/FsI-TEF(International)TEF(WHO)Co-PCBsTEF(WHO)2,3,7,8-TeCDD11PCB-810.00011,2,3,7,8-PeCDD0.51PCB-770.00011,2,3,4,7,8-HxCDD0.10.1PCB-1230.00011,2,3,6,7,8-HxCDD0.10.1PCB-1180.00011,2,3,7,8,9-HxCDD0.10.1PCB-1140.00051,2,3,4,6,7,8-HpCDD0.010.01PCB-1050.0001OCDD0.0010.0001PCB-1260.12,3,7,8-TeCDF0.10.1PCB-1670.000011,2,3,7,8-PeCDF0.050.05PCB-1560.00052,3,4,7,8-PeCDF0.50.5PCB-1570.00051,2,3,4,7,8-HxCDF0.10.1PCB-1690.011,2,3,6,7,8-HxCDF0.10.1PCB-1890.00012,3,4,6,7,8-HxCDF0.10.11,2,3,7,8,9-HxCDF0.10.11,2,3,4,6,7,8-HpCDF0.010.011,2,3,4,7,8,9-HpCDF0.010.01OCDF0.0010.0001毒性当量系数(TEFs)forPCDD/FandPCBcongenersClClClClCl234563'2'4'6'5'PCB-1262,3,7,8TeCDDPCB-1267Cl6Cl5Cl4Cl二噁英的特性（续）二噁英物质的化学稳定性高，不易被光或微生物分解，化学分解亦只限于去氯作用，而其双苯环结构在＞750℃的高温环境下方可被摧毁。氯化程度较低的二噁英具有较长的C-H键，因此较易受到光、生物或化学的分解及转化作用，所以含氯数较低的二噁英较不稳定。二噁英的来源环境中二噁英的来源，除废弃物焚化过程外，抽烟、燃材壁炉、车辆排气、火灾，工业制程如化学工业、金属冶炼、纸浆加氯漂白等都可能产生二噁英，火山爆发及森林火灾则是自然排放的主要来源。在燃烧行为中以露天燃烧、家庭木材燃烧及各种废弃物焚化炉为二噁英排放的主要来源。污染源排放量(g-TEQ/年)百分比(%)A.燃燒源17.111.9(一)廢棄物焚化4.753.30(二)電力/能源產業5.814.03(三)其他高溫產源2.902.01(四)移動性污染源2.321.61(五)無法控制燃燒源1.230.85B.金屬煉製/製程排放126.787.9(一)鋼鐵熔融冶煉55.438.51.燒結爐28.119.52.焦炭爐1.060.743.電爐爐25.117.44.鑄造爐1.150.80(二)非鋼鐵熔融冶煉71.349.51.銅二次冶煉2.081.442.鋁二次冶煉1.280.893.鉛二次冶煉0.110.084.鋅二次冶煉0.490.345.集塵灰處理設施67.346.7C.化學製造業0.161.10總計144.0100各国大气中二噁英的主要来源电弧炉集尘灰处理厂二噁英年排放量推估为67.3g-I-TEQ，占台湾各类污染源首位，电弧炉炼钢厂及烧结炉炼钢则分居第二、三位资料来源：中兴工程顾问公司,2006排放量排序美國英國台灣日本1都市垃圾焚化都市垃圾焚化集塵灰處理業都市垃圾焚化2金屬冶煉非鐵金屬冶煉電弧爐煉鋼有害廢棄物焚化3醫療廢棄物焚化燒結爐燒結爐醫療廢棄物焚化4露天燃燒住宅木材燃燒燃油鍋爐電弧爐煉鋼5有害廢棄物焚化森林火災都市垃圾焚化金屬冶煉二噁英对人体的危害：以乌克兰总统VictorYushchenko为例bloodandtissueregisteredconcentrationsofdioxin1,000timesabovenormallevelsBefore(Feb,2004)Present(2005)2,3,7,8-TCDDcauseseffectsontheskin(chloracne)andmaycausecancerinpeople.Dr.MichaelZimpfer,theheaddoctoroftheRudolfinerhausclinic,revealsYushchenko'sbloodtestresultstotheinternationalmedia.“Wehadnotseenanythinglikethatforthepast100years,IbelieveitwouldbeappropriatetocomparethistothefalloftheSovietUnionorthefalloftheBerlinwall.”台湾二噁英排放管制标准EmissionsourcesConditionStandard(ng-TEQ/Nm3)Oxygencondition(%)Effectivedateexisting2001/8/8over10tonwaste/hor300ton/day0.1newfacility1997/8/8existing2003/1/1over4tonwaste/h0.111newfacility2001/1/1existing2004/1/1Municipal/IndustrailWasteIncinerator(MWI/IWI)below4tonwaste/h0.5newfacility2001/1/15.02004/1/1existing0.52007/1/1ElectricArcFurnace(EAF)newfacility0.5-2002/1/12.02006/1/1existing1.0152008/1/1Sinterplantnewfacility0.52004/6/169.02005/10/12existing1.0-2006/9/1Waelzplantnewfacility0.42005/10/122.02007/1/1existing1.02008/1/1Otherfacilitiesnewfacility0.5-2006/1/2台湾地区一般废弃物处理趋势1.251.945.757.4611.614.2622.5927.2360.1760.9360.266.8764.9870.5165.1270.8782.8687.7190.7193.3596.2298.1898.9399.4899.771.370.51.551.361.140.43.193.034.8614.9415.6219.0519.6123.5941.0151.5164.1969.6973.8477.8382.7489.0991.2188.9888.0493.0190.4491.7689.8779.2479.1575.0675.372.6675.3847.2834.8129.3621.4418.437.375.963.962.2776.9716.9187.0525.990102030405060708090100757677787980818283848586878889909192939495(%)1009080706050403020100757677787980818283848586878889909192939495掩埋率垃圾妥善處理率焚化率資源回收率廚餘回收率(年)(中兴工程顾问公司，2007)台湾一般废弃物清理近年重要回顾垃圾处理：垃圾妥善处理率由1995年65.12％，提升至2006年99.77％，垃圾处理已由掩埋方式逐渐为以焚化为主，采焚化处理者占垃圾清运量的比率为83％，卫生掩埋处理者占17％。资源回收：总资源回收量由民国88年21.5万吨逐年增加至2006年210万吨，回收率由1.9％增为27.2％。台湾垃圾焚化厂历年发电量年200020012002200320042005億度11.1716.625.0326.1627.7028.52售電率74%74%77%77%78%78%资料来源:行政院环保署及经济部能源局统计年报统计年报(2006年)發電種類裝置容量(千瓩)比率(%)火力發電19,23144核能發電5,14412水力發電4,50110風力發電800.18生質能源發電40.01垃圾焚化發電5041.15民營電廠7,23117汽電共生7,01516Total43,71010001002003004005006007008009001000024681012141618202224Temperature(℃)19hoursstart-upperiods12hoursstart-upperiod010002000300040005000ESPinletESPoutletSCRinletstackPCDD/Fs(ng/Nm3)startup(during19hours)startup(during12hours)normaloperationburndown废弃物焚化厂操作状况国内约有100座事业废弃物以及小型废弃物焚化厂仍在操作中(1,120,000ton-wastes/year)，大部分并非24小时连续运转。废弃物焚化过程中经常性之起、停炉易使废弃物燃烧不完全，造成CO、粒状物及戴奥辛大量生成。Wangetal.,2004(ITRI)废弃物焚化过程的二噁英控制减少焚化系统的二噁英排放，可朝三个方向努力：1.减少炉内形成2.避免炉外低温再合成3.去除已生成的二噁英1.减少炉内形成(1)减少进料中含氯成分：(2)燃烧完全：炉体必须符合混合均匀、停留时间在1.5秒以上的条件。且燃烧区的最低温度必须在600～650ºC以上，高于此温度则二噁英破坏的趋势大于生成；当温度达到900℃以上则二噁英将被完全摧毁。对于可能生成二噁英的前驱物质，如氯苯、氯酚及其它氯化物，必须完全破坏。烟道气中氯酚（CIP）与二噁英的相关性Gassetal.,2004烟道气中CO浓度(ppm)烟道气中CO浓度与二噁英的相关性1.减少炉内形成(续)Takeda,1997(ng/m3)ng/m3(ng/m3)PCDD/Fconcentration(ng-TEQ/Nm3)2.避免炉外低温再合成注入抑制剂：毒化促使二噁英生成的催化物质，亦可与HCl反应而降低生成二噁英所需的氯源。在烟道气添加胺类、石灰类及含硫物质等抑制剂。藉由此类物质与生成二噁英所需的氯源、前驱物、催化金属等化合物进行一连串的化学反应。如使Cl2转变为HCl，降低生成二噁英所需的氯源或毒化促使二噁英生成的催化物质，以达到中断二噁英生成的途径或减缓二噁英生成的速率。抑制剂与生成二噁英所需的氯源、前驱物质与催化金属等化合物进行反应，以中断戴奥辛生成途径或减缓戴奥辛的生成速率抑制二噁英的生成理论HCl氯化反应触媒活性位置迪亚康反应氯化芳香族前驱物Cl2PCDD/Fs缩合反应DeNovo反应※虚线为添加抑制剂的反应途径国内事业废弃物焚化厂进料中添加硫粉对烟道气中二噁英生成效率的影响itemO2(%)ParticleConc.(mg/Nm3)Dioxi