有机化学复习重点

1试题题型：1、命名及写结构式（10）2、选择题（10）3、完成反应（30）4、鉴别有机物（15）5、合成题（15）6、推断题（15）7、机理题（5）2一、有机化合物的命名系统命名法系统命名的基本方法：选择主要官能团→确定主链位次→排列取代基列出顺序→写出化合物全称。1、开链化合物的命名要点：(1)“最低系列”——当碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上不同的编号序列时，则顺次逐项比较各序列的不同位次，首先遇到位次最小者，定为“最低系列”。3(2)“优先基团后列出”——当主碳链上有多个取代基，在命名时这些基团的列出顺序遵循“较优基团后列出”的原则，较优基团的确定依据是“次序规则”。(3)分子中同时含双、叁键化合物:母体称“某烯炔”；编号：谁近谁优先，相同烯优先。(CH3)2CHCH2CHC=CHCHCHCH3CHCCHCH2CH3CH3-甲基-1-戊烯-4-炔3-异丁基-4-己烯-1-炔42.立体异构体的命名（1）Z/E法——适用于所有顺反异构体。按“次序规则”，两个‘优先’基团在双键同侧的构型为Z型；反之，为E型。CC=CC=HHCH2HH(CH2)7COOHCH3(CH2)4(9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸H3CH3CCH3CH3HHHH（2）R/S法5NCH3CH2C6H5C6H5CH2CH=CH2+Cl(R)-氯化甲基烯丙基苄基苯基铵如果给出的是Fischer投影式，其构型的判断：若最小基团于竖线上，从平面上观察其余三个基团由大到小为顺时针，其构型为“R”；反之，构型为“S”。若最小基团位于横线上，从平面上观察其余三个基团由大到小为顺时针，其构型为“S”；反之，构型“R”。CCHOHCH3=CHHCH3(2R,3Z)-3-戊烯-2-醇64.多官能团化合物的命名当分子中含有两种或两种以上官能团时，其命名遵循官能团优先次序、最低系列和次序规则。官能团次序优先22二、有机化合物的基本性质自己总结7三、完成反应式(1)确定反应类型；(2)确定反应部位；(3)考虑反应的区域选择性；(4)考虑反应的立体化学问题。(1)CH3CHCH2CCH3CH3CH3CH3+Cl2光照CH3CCCH2CH3CH3CH3CH3Cl自由基取代反应；反应发生在反应活性较高的30H上。8(2)CH2=CHCH2CHCH3ClKOH醇溶液△[]CH2=CHCHCHCH3=卤代烃的消除反应，消除取向遵循Saytzeff规则，生成取代基多、热力学稳定的共轭二烯烃。(3)BrCH=CHCH2CH2BrOH-1molCH=CHBrCH2CH2OH卤代烃的亲核取代反应；反应发生在反应活性较高的C—X键上。(4)O=OCH3γ-羟基酸，受热发生分子内脱水，生成内酯。9(5)CH3CCH3CH3CHBrCH3CH3CCH3CH3CHBrCH3+醇羟基被卤素取代的反应，反应按SN1历程进行。与HBr反应的特点是：易发生重排。CH2CCH3CH3CHCH2(11)HOOHOHHIO4[]CH2CCH3CH3CHOHO+HCHO多元醇的高碘酸分解反应，但高碘酸只分解α-二醇。亲核取代反应，硝基对邻、对位卤素的影响。10（13）(CH3)2CHCHCHCH2BrCH3COO-()+()(CH3)2CHCHCHCH2OCOCH3=(CH3)2CHCHCHCH2=OCOCH3+羧酸根与活泼卤代烃的反应，反应按SN1历程进行，必将伴随有重排产物生成。这是制备酯的又一方法。(14)(CH3)2CHCHCHCH2Br=C2H5ONaC2H5OH[](CH3)2CHCHCHCH2OC2H5=卤代烃的醇解反应，反应产物为醚。比较：11(15)(CH3)3CCH2BrOH-H2O[](CH3)2CCH2CH3OH伯卤代烃的碱性水解反应，当β-C上有支链，反应过渡到按SN1历程进行，得到以重排产物为主的醇。(16)+CH3CCH2ClCH3CH3AlCl3[]CCH2CH3CH3CH3苯的烷基化反应；当烷基化试剂的碳原子数≥3时易发生重排。(17)CHO+CH3CHCHCHO=OH-[]CHCH2CHCHCHO==这是α，β-不饱和醛（或酮）的交错缩合反应；“γ-H”受共轭效应的影响而显示出一定的“酸性”。12C=NOHH2SO4CH3(18)[]NHCCH3=O肟在酸催化下的Beckmann重排反应；产物为N-取代酰胺，其规律是：处于肟羟基反式的基团重排到酰胺N原子上。CH2CH(H3C)2CCH=C(CH3)2(20)KMnO4/H2O0~5℃[]CH2CH(H3C)2CCHC(CH3)2OHOH氧化反应，产物为顺式α-二醇。13(21)=OCOOC2H5(1)NaBH4(2)H3O+[]HOCOOC2H5还原反应，NaBH4为选择性还原剂，它只还原羰基而不影响乙氧羰基(即酯基)。思考：若用LiAlH4，产物为何？CCCH3CH3HHBr(22)CH3CH2(CH3)3CO-K+[]C=CCH3CH3HCH3CH2强碱存在下的E2消除，其立体化学要求是β-H与离去基团处于反式共平面。14四、理化性质比较基本概念：主要是指有机化学的结构理论及理化性能方面的问题。如：化合物的物理性质、电子理论中诱导效应和共轭效应的概念、酸碱性、稳定性、反应活性等。（一）有关物理性质的问题（略）1.沸点与分子结构的关系2.熔点与分子结构的关系3.溶解度与分子结构15（二）酸碱性的强弱问题化合物酸碱性的强弱主要受其结构的电子效应、杂化、氢键、空间效应和溶剂的影响。1.羧酸的酸性(1)脂肪族羧酸连有-I效应的原子或基团，使酸性增强；连有+I效应的原子或基团，使酸性减弱。ICH2COOHpKa1.232.662.862.903.16O2NCH2COOHFCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOH-I效应↑，酸性↑。16CH3COOHpKa0.651.292.664.76Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHCH3CH2CH2COOHClClpKa2.844.064.524.82ClCH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHCH2CH2CH2COOH诱导效应具有加和性。诱导效应与距离成反比。(2)芳香族羧酸◆在芳环上引入吸电子基团，使酸性增强；引入供电子基团使酸性减弱。而且还与基团所连接的位置有关。17A.对位取代芳香酸酸性同时受诱导效应和共轭效应的影响。COOHCOOHCOOHCOOHNO2ClHOCH3pKa3.423.994.204.47B.间位取代芳香酸的酸性，主要受诱导效应的影响。COOHCOOHCOOHCOOHCOOHNO2ClOHOCH3-I效应-I-I-IpKa3.453.834.084.094.20182.酚的酸性酚的酸性比醇强，但比羧酸弱。pKa4.769.9817CH3COOHOHCH3CH2OH◆取代酚的酸性取决于取代基的性质和取代基在苯环上所处的位置。◆苯环上连有－I、－C基团使酚的酸性增强；连有+I、+C基团使酸性减弱。OHOHOHOHOHCH3NO2NO2NO2NO2NO2O2Npka10.2610.07.154.090.2519（三）反应活性中间体的稳定性问题1.电子效应的影响电子效应包括诱导效应和共轭效应，对活性中间体——碳正离子、碳负离子和碳自由基的稳定性产生影响。凡能使电荷分散的因素，都将使稳定性增加。2.基团的碱性基团碱性来源:孤对电子或负离子碱性大小判断原则:孤对电子给出的能力,负离子的稳定性碳正离子或碳自由基(中心碳原子均为SP2杂化)20CH2+CH3+CH2+CH3CHCH3+A.B.C.D.CDABA.Ph3CB.(CH3)3CC.CH3CHCH3CH3CH=D.CHCDAB2.化学反应速率(1)自由基取代反应：反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性，烃基自由基越稳定，其反应速率越快.(2)亲电反应：包括亲电加成和亲电取代。21◆亲电加成反应的反应速率取决于碳碳不饱和键电子云密度，电子云密度大，速率快。如，加HBr速率：A.B.C.PhCH=CH2p-O2NC6H4CH=CH2p-CH3C6H4CH=CH2CAB◆亲电取代：连有吸电子基（卤素和第二类定位基）时，将使芳环上的电子云密度降低，反应速率减慢。第一类第二类第二类第一类DCAEBClA.B.NO2C.D.OCH3E.COOEt(弱)22(3)亲核反应：包括亲核取代、亲核加成。◆亲核取代：SN1反应，SN2反应卤代烃发生SN1反应的活泼顺序是：CH2XR3CXR2CHXRCH2XCH3X,如：A.CH3CH=CHCH2ClB.CH3CHCH2CH3ClC.CH3CH2CH2CH2ClD.CH3CH2CH=CHCl烯丙型卤2°RX1°RX乙烯型卤ABCDCH2ClA.CH2ClClB.C.CH2ClCH3OD.CH2ClO2NCH2+CH2Cl+δCH2CH3O+δCH2O2N+δ+ABCD23SN2反应的活泼顺序为：1°RXCH3X2°RX3°RXA.(CH3)2CHCH2BrB.CH3CH2BrC.CH3CH2CH2BrD.(CH3)3CCH2BrABCDR相同时，卤代烃的反应活性顺序是：RIRBrRCl◆亲核加成：亲核加成反应主要包括醛、酮的亲核加成反应和羧酸亲核加成-消除反应。亲核加成反应的速率取决于羰基化合物本身的结构，即羰基周围的空间位阻及碳原子的正电荷量。24当羰基连有吸电子基团时，将使羰基碳原子的正电性增大，反应活性增强；反之，反应活性减弱。当羰基与共轭体系相连，因共轭效应的结果，使羰基碳原子的正电荷得到分散，故反应活性降低。不同醛、酮的羰基的反应活性顺序是：C=OHHC=OHCH3C=ORHC=OHPhC=OCH3CH3C=OCH3RC=ORRC=OCH3PhC=OPhRC=OPhPh苯甲酸酯化：D.A.正丙醇B.乙醇C.甲醇仲丁醇ADBC25ADBCA.乙酸B.丙酸C.αα，α甲基丙酸D.二甲基丙酸考虑空间效应(4)消除反应：消除反应主要指卤代烃脱HX和醇的分子内脱水。卤代烃：3°RX2°RX1°RXRIRBrRClRF3°ROH2°ROH1°ROH醇：甲醇酯化:消除反应时消除构象与稳定构象26预计下面两个化合物按E2反应所得产物及反应速率的大小。解析卤代烷(及卤代环己烷)按E2机理反应时，消除的β-H和α-Br以处于反式共平面有利，消除反应速率大小与反应中卤烷采取的构象优劣有关。两个β-H处于Br的反式共平面,是优势构象也是消除构象27化合物B优势构象不是E2消除反应的有利构象，当翻转成消除构象时，则成为最不稳定的劣式构象，内能最大(三个较大基团都在a键上)，β-消除反应速率较慢，而产物有一个。A的反应构象中有两个β-H处于Br的反式共平面，既是稳定的构象也是消除的有利构象，β-消除速率较快而且产物有两个，以生成取代较多的烯烃为主产物。28五、鉴别、分离及纯化有机物鉴别有机化合物的依据是化合物的特征反应。►不饱和化合物：溴水，KMnO4；末端炔用Ag(NH3)2+等注意：环丙烷可使溴水褪色，但不与KMnO4反应。►卤代烃：AgNO3/C2H5OH；注意：乙烯型卤代烃不反应。►醇：Lucass试剂，金属钠。注意：2-醇可发生碘仿反应。（1）化学反应中有颜色变化（2）化学反应过程中伴随着明显的温度变化（放热或吸热）（3）反应产物有气体产生（4）反应产物有沉淀或反应过程中沉淀溶解、产物分层等。29►酚：FeCl3溶液。注意：只要有酚，应最先检出。►醛、酮：羰基试剂；醛的银镜、铜镜反应；特定醛酮与NaHSO3反应；乙醛及甲基酮的碘仿反应。注意：Fehlling试剂与芳香醛不反应。►羧酸：Na2CO3溶液；注意：甲酸有银镜反应。鉴别化合物，将化合物鉴别出来即可；分离纯化，则必须将化合物转换成纯的物质。301．溴的四氯化碳溶液检验烯烃和炔烃2．高锰酸钾溶液检验烯烃和炔烃3．硝酸银氨溶液鉴别末端炔烃4．铜氨溶液鉴别末端炔烃5．硝酸银-乙醇溶液检验卤代烃的相对活性6．苯甲酰氯检验醇7．硝酸铈铵试剂检验10碳以下的醇8．卢卡斯试剂检验一、二、三级醇9