分析化学中的误差及数据处理

第3章分析化学中的误差及数据处理3.1分析化学中的误差3.2有效数字及其运算规则3.3有限数据的统计处理3.4回归分析法2§3.1分析化学中的误差3.1.1误差(Error)与准确度(Accuracy)%100ixRE相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。1.误差——测定值xi与真实值μ之差(真实值TrueValue：在一定的时间和空间条件下，被测量的物质的客观存在值，它是可趋进而不可达到的哲学概念。真值是客观存在的，它分为科学规定真值、标准真值、理论真值。)误差的大小可用绝对误差E(AbsoluteError)和相对误差RE(RelativeError)表示。E=xi－μ32.准确度(1)测定平均值与真值接近的程度;(2)准确度高低常用误差大小表示,误差小，准确度高。4例1：分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g，假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g，则两者称量的绝对误差分别为：(1.6380－1.6381)g=－0.0001g(0.1637－0.1638)g=－0.0001g两者称量的相对误差分别为：绝对误差相等，相对误差并不一定相同。%.%..00601006381100010%.%..060100163800001053.讨论(1)绝对误差相等，相对误差并不一定相同;(2)同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小,测定的准确度也就比较高;（选分子量大的基准物质）(3)用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;(4)绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低;(5)实际工作中，真值实际上是无法获得;常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值;63.1.2偏差(Deviation)与精密度(Precision)1.偏差个别测定结果xi与几次测定结果的平均值的差。绝对偏差di：测定结果与平均值之差；相对偏差dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率或千分率。niiiidxxd10%100xxxdir7各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏差，又称算术平均偏差（AverageDeviation）：niniiixxndnd1111单次测定的相对平均偏差表示为:%100xddr82.标准偏差（StandardDeviation）又称均方根偏差，当测定次数趋於无限多时，称为总体标准偏差，用σ表示如下：nxni12)(μ为总体平均值，在校正了系统误差情况下，μ即代表真值;n为测定次数。112-)(nxxsnii(n-1)表示n个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度f。有限次测定时，标准偏差称为样本标准差，以s表示：9用下式计算标准偏差更为方便：s与平均值之比称为相对标准偏差，以sr（或RSD）表示:也可用千分率表示(即式中乘以1000‰)。如以百分率表示又称为变异系数CV(CoefficientofVariation)。11212nnxxsniniii%100xssr112-)(nxxsnii103.精密度（1）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。（2）精密度的高低还常用重复性（Repeatability）和再现性（Reproducibility）表示。重复性(r)：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。再现性(R)：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获得的单个结果之间的一致程度。（3）用标准偏差比用算术平均偏差更合理。11对比：有两组测定值，判断精密度的差异。甲组2.92.93.03.13.1乙组2.83.03.03.03.2计算：平均值x平均偏差d标准偏差s甲组3.00.080.08乙组3.00.080.14平均偏差相同；标准偏差不同，两组数据的离散程度不同；在一般情况下，对测定数据应表示出标准偏差或变异系数。123.1.3准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。精密度准确度好好好稍差差差很差偶然性13分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。计算：例2：%.%.%.%.%.%.3437525373037503720374537x%.%.....11050900401601401101nddnii13%.0%152)09.0(2)04.0(2)16.0(2)14.0(2)11.0(112ndsnii%.%..3501003437130xsCV14•中位数：数据从小到大排列，测量值个数n为奇数时，正中间的那个数为中位数，当n为偶数时，中间相邻两个测量值的平均值为中位数。（与平均值比较？）•极差：一组测量数据中最大值与最小值之差•R=Xmax-Xmin153.1.4误差的分类及减免误差的方法•系统误差或称可测误差(DeterminateError)•偶然误差或称未定误差、随机误差(IndeterminateErrors)1.系统误差产生的原因、性质及减免产生的原因：（1）方法误差(MethodErrors):如反应不完全；干扰成分的影响；指示剂选择不当；（2）试剂或蒸馏水纯度不够；16（3）仪器误差（InstrumentalErrors）如容量器皿刻度不准又未经校正，电子仪器“噪声”过大等造成；（4）人为误差（PersonalErrors），如观察颜色偏深或偏浅，第二次读数总是想与第一次重复等造成。17系统误差的性质：(1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；(2)单向性：测定结果系统偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。(4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。系统误差的校正方法：选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加以消除。常采用对照试验和空白试验的方法。182.偶然误差产生的原因、性质及减免产生的原因：由一些无法控制的不确定因素引起的。（1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；（2）操作人员实验过程中操作上的微小差别；（3）其他不确定因素等所造成。性质：时大时小，可正可负。减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数,降低；193.过失误差(粗差):认真操作，可以完全避免。•沉淀的溅失或玷污；•试样溶解或转移不完全或损失；•称样时试样撒落在容器外；•读错刻度；•记录和计算错误；•加错试剂等20系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定的因素不定的因素分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加平行测定的次数214.公差•公差是生产部门对分析结果误差允许的一种限量，如果误差超出允许的公差范围，该分析工作必须重做。•公差范围的确定：1.对分析结果准确度的要求；2.试样组成及待测组分的含量；3.分析方法的准确度。误差传递的方式取决于误差的性质（系统误差或随机误差），取决于分析结果与测量值之间的化学计量关系（计算方式）。一个样品经称重，溶解。分析对象是唯一有颜色的物质，样品含量采用吸收法测定，分别测定空白和样品的吸光度，测定结果的数学表达式Canalyte=(Asample–Ablank)/bsamplesampleblanksamplebWMVAAanalyte)(100%每一个测定步骤有误差（随机的或可测的）3.1.5误差的传递系统误差a.加减法R=mA+nB-pCER=mEA+nEB-pECb.乘除法R=mA×nB/pCER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指数运算R=mAnER/R=nEA/Ad.对数运算R=mlgAER=0.434mEA/A设分析结果R由测量值A、B、C计算获得，测量值的绝对误差分别为EA、EB、EC，标准偏差分别为sA、sB、sC。dxdyEExfYxY/),(通式：随机误差a.加减法R=mA+nB-pCsR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法R=mA×nB/pCsR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c.指数运算R=mAnsR/R=nsA/Ad.对数运算R=mlgAsR=0.434msA/A设分析结果Y由测量值A、B、C计算获得，测量值的系统误差分别为EA、EB、EC，标准偏差分别为sA、sB、sC。极值误差最大可能误差R=mA+nB-pCER=m|EA|+n|EB|+p|EC|R＝mAB/CER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|例如：分析天平的绝对误差为±0.1mg，称量试样读取2次平衡点，最大可能的误差为0.2mg；滴定管读数误差为±0.01mL，滴定时读取2次度数，滴定体积的最大可能误差为0.02mL。p47例题3天平称量的标准偏差s=0.10mg，求称量试样时的标准偏差。解：称一个样需读两次平衡点，mgsss14.010.0222221）（例题5滴定管的初读数为（0.05±0.01)mL,末读数为（22.10±0.01)mL,问滴定剂的体积可能在多大范围内波动？解：极值误差V=0.01+0.01=0.02滴定剂体积为：（22.10-0.05）0.02mL=22.050.02mL解：计算NaOH溶液的浓度（C1）移液管体积V1的标准偏差SV1＝S1＝0.02滴定管体积V2的标准偏差SC1＝0.0001mol.L-1C1＝0.1250±0.0001mol.L-1P48例4用0.1000mol.L-1（C2）HCl标准溶液标定20.00mL（V1）NaOH溶液的浓度，耗去HCl25.00mL（V2），已知用移液管量取溶液使得标准偏差为s1＝0.02mL，每次读取滴定管读数时的偏差为s2＝0.01mL，假设HCl溶液的浓度是准确的，计算NaOH溶液的浓度。111221.1250.000.2000.25.1000.0LmolmLmLLmolVVCC22222222201.0201.001.0SSSV662121622222222212121211006.21032.11032.100.2501.0200.2002.0CSVSVSCSCVVC3.2有效数字及运算规则1有效数字:分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内a数字前0不计,数字后计入:0.03400b数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)c自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系)d数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45×104,95.2%,8.65e对数与指数的有效数字位数按尾数计,如pH=10.28,则[H+]=5.2×10-11f误差只需保留1～2位g化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；h常量分析法一般为4位有效数字(Er≤0.1%），微量分析为2位。m◇分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6),0.2348g(4),0.0600g(3)◇千分之一天平(称至0.001g):0.235g(3)◇1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)◇台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)☆移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)2有效数字运