第三讲 晶体对X射线的衍射方向和强度

第三讲晶体对x射线的衍射方向和强度23.1衍射方向－布拉格方程确定衍射方向的基本原则:光程差为波长的整倍数推倒布拉格方程三点假设：入射线与衍射线都是平面波；x射线与晶体的距离、衍射线源（晶体）与观察点的距离远比原子间距大，因此实际上的球面波可近似看成平面波；晶胞中只有一个原子，即晶胞是简单的；原子尺寸忽落不计，原子中各电子发出的相干散射波是由原子中心点发出的。3Bragg方程2dsinq=nl光程差必须为波长的整倍数=AO+OB=2dsinqn为整数，一般为1d为晶面间距qdddqqAOBq4布拉格方程的讨论选择反射产生衍射的极限条件干涉面和干涉指数衍射花样和晶体结构的关系5(a)可见光在任意入射角方向均能产生反射，而X射线则只能在有限的布拉格角方向才产生反射－选择反射。(b)虽然Bragg借用了反射几何，但衍射并非反射，而是一定厚度内许多间距相同晶面共同作用的结果。121’2’ABChkldhklqqqq•入射方向•散射（反射面）位置•反射效率选择反射－x射线衍射与可见光反射的区别2dsinq=l6产生衍射的极限条件－入射波长根据布拉格方程，Sinq不能大于1，即：2dnλ，即1Sinθ2dnλ对衍射而言，n的最小值为1，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为l2d，这也就是说，能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶面中最大面间距的二倍，否则不能产生衍射现象。72dsinq=llqsin21dqlsin12dsinq的最大值为1，可知最小测定d尺寸为l/2，理论上最大可测尺寸为无穷大，实际上为几个m产生衍射的极限条件－晶面间距8干涉面和干涉指数我们将布拉格方程中的n隐含在d中得到简化的布拉格方程：把（hkl）晶面的n级反射看成为与（hkl）晶面平行、面间距为(nh,nk,nl)的晶面的一级反射。面间距为dHKL的晶面并不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格方程所引入的反射面，我们把这样的反射面称为干涉面。干涉面的面指数称为干涉指数。λSinθd则有：ndλ,令,SinθndHKLhklHKLhkl2292dsinq=nl)(34.2305.4111Ad'1219329.0arcsin2arcsin10dlq例题：已知铝为面心立方点阵金属，点阵常数为4.05A，用CuKα线照射铝的多晶试样，问（111）面网可能反射几条衍射线，θ角各为多大？（λCuKα=1.5418A）222lkhad对立方晶系求衍射级数n和衍射角对立方晶系λCuKα=1.5418，则n≤2d/λ=3.04取整，n=3现计算一级衍射：10(111)晶面的3级衍射等同(333)晶面的一级衍射!!'1640608.0arcsinarcsin02dlq'0680985.0arcsin23arcsin30dlq现计算的一级衍射333dAdd78.0334.23111333lqsin2333d按'0680985.0arcsin56.154.1arcsin2arcsin03331dlq11衍射花样和晶体结构的关系从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线的方向是晶面间距d的函数。如果将各晶系的d值代入布拉格方程，可得：由此可见，布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化，但是并未反映出晶胞中原子的品种和位置。）222222(4LKHaSinlq）2222222(4cLaKHSinlq）22222222(4cLbKaHSinlq立方晶系：正方晶系：斜方晶系：12Intensity(%)q354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,0(a)体心立方a-Fea=b=c=0.2866nmIntensity(%)q3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,1,02,0,02,1,12,2,03,1,02,2,2(b)体心立方Wa=b=c=0.3165nm13(d)体心正交:a=0.286nm,b=0.300nm,c=0.320nm(e)面心立方：g-Fea=b=c=0.360nmIntensity(%)q3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,0,11,1,00,0,22,0,01,1,22,1,12,0,22,2,01,0,33,0,13,1,0Intensity(%)q3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901000,1,11,0,11,1,00,0,20,2,02,0,01,1,21,2,12,1,10,2,22,0,22,2,00,1,31,0,30,3,11,3,03,0,13,1,0Intensity(%)q354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(43.51,100.0)1,1,1(50.67,44.6)2,0,0(74.49,21.4)2,2,0(90.41,22.7)3,1,1(95.67,6.6)2,2,2(117.71,3.8)4,0,0图3-X射线衍射花样与晶胞形状及大小之间的关系(c)体心四方a=b=0.286nm,c=0.320nm143.2X射线衍射线束的强度强度：是指行垂直X射线传播方向的单位面积上在单位时间内所通过的光子数目的能量总和。常用的单位是J/cm2.s.X射线衍射强度是指晶体的某一晶面族或一组面网反射的x射线光子总数，即所谓累积强度或积分强度。在衍射仪上反映的是衍射峰的高低（或积分强度—衍射峰轮廓所包围的面积），在照相底片上则反映为黑度。15X射线衍射线的绝对强度与相对强度X射线的强度可以用计数管测量，也可用计算方法求出。衍射线的绝对强度随入射强度而变，其绝对值测量既困难，也无必要。所以衍射线强度往往用同一衍射图中各衍射线强度（积分强度或峰高）的相对比值即相对强度来表示。相对强度是用某种规定的标准去比较各衍射线的强度而得出的强度相对比值，实际上是由I累积除以I0及一定的常数值而来。16WhyintensityofdiffractedXrays?Intensity(%)q354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,02dsinq=ld(q)=f（a,b,c,α,β,γ)sizeandshapeofunitcell晶体结构＝空间点阵＋结构基元（原子、分子或其集团）结构基元的种类、数目和分布（坐标）Intensity17有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光Bragg方程仅确定方向，不能确定强度，符合Bragg方程的衍射不一定有强度。即布拉格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件18晶体结构对衍射线强度的影响—结构因子晶胞内原子位置不同，x射线衍射强度将发生变化。如斜方点阵中底心斜方（正交）晶胞和体心斜方晶胞，每个晶胞含有两个相同（同类）原子，其（001）面衍射情形：19如斜方点阵中底心斜方（正交）晶胞体心斜方晶胞，（001）面衍射情形121’2’ABC001dqqqq121’2’ABC001dqqqq343’4’DFEABC=λABC=λDEF=1λ/2每个晶胞含有两个相同（同类）原子20布拉格方程不是产生衍射的充分条件.满足布拉格方程且不消光121’2’ABC001dqqqq343’4’DFE每个晶胞含有两个不同（异类）原子时衍射线相互减弱系统消光21结构因子定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影响规律的参数，称为结构因子，其绝对值（结构振幅）为ebAAF散射波振幅受一个电子散射的相干散射的相干散射波振幅受一个晶胞内所有原子F代表了一个晶胞散射能力，因晶胞再不同方向上有不同的散射能力，需加脚注hkl，Fhkl表示（hkl）晶面组的反射能力。22结构因子的计算1.一个电子对X射线的散射2.一个原子对X射线的散射3.一个单胞对X射线的散射4.一个小晶体对X射线的散射5.粉末多晶体的HKL面的衍射强度晶体晶胞原子电子23单位晶格对X射线的散射一个电子的散射波振幅的振幅之和晶格内全部原子散射波F与I原子＝f2Ie类似定义一个结构因子F：I晶胞＝|F|2IeA晶胞＝|F|Ae24)(2||lwkvhuijhklefF-考虑每个原子相对于原点的位相差后晶胞结构因子表达式F代表了一个晶胞散射能力，因晶胞再不同方向上有不同的散射能力，需加脚注hkl，Fhkl表示（hkl）晶面组的反射能力。eIFIhkl2晶胞可知晶胞中（hkl）晶面的衍射强度25结构因子Fhkl的计算和讨论26----NjlwkvhuijlwkvhuilwkvhuilwkvhuijjjefefefefF1)(2)(23)(22)(21......||333222111各原子的坐标为u1,v1,w1;u2,v2,w2;u3,v3,w3……)(2||lwkvhuijhklefF-27为任意整数）neeeeeeeniniiiiii()1(1164253--有用的关系式由最后一个关系式：--为偶数）为奇数）nnein(1(128最简单情况，简单晶胞，仅在坐标原点(0,0,0)处含有一个原子的晶胞即|F|与hkl无关，所有晶面均有反射ffeFi)0(2||22fF)(2||lwkvhuijhklefF-29底心晶胞：两个原子，（0,0,0）（½,½,0)]1[)()2/2/()0(2khikhiieffefeF---不论哪种情况，l值对|F|均无影响。111,112,113或021,022,023的|F|值均为2f。011，012，013或101，102，103的|F|值均为0。(h+k)一定是整数，分两种情况：（1）如果h和k均为偶数或均为奇数，则和为偶数|F|=2f|F|2=4f2（2）如果h和k一奇一偶，则和为奇数|F|=0|F|2=030lkhilkhiieffefeF---1||2/2/2/202体心晶胞，两原子坐标分别是（0,0,0）和（1/2,1/2,1/2）即对体心晶胞，(h+k+l)等于奇数时的衍射强度为0。例如(110),(200),(211),(310)等均有散射；而(100),(111),(210),(221)等均无散射当(h+k+l)为偶数，|F|=2f，|F|2=4f2当(h+k+l)为奇数，|F|=0，|F|2=031面心晶胞：四个原子坐标分别是(000)，(½½0)，(½0½)，(0½½)hlilkikhihlilkikhiieeeffefefefeF-------1||2/2/22/2/22/2/202当h,k,l为全奇或全偶，(h+k)，(k+l)和(h+l)必为偶数，故F=4f，F2=16f2当h,k,l中有两个奇数或两个偶数时，则在（h+k)，(k+l)和(h+l)中必有两项为奇数，一项为偶数，故|F|=0,|F|2=0（