矿物学通论多媒体2

1•3.矿物的化学计量性与非化学计量性•(1)基本概念•1）矿物的化学计量性（stoichiometry）•少数矿物的化学成分相当固定，其化学组成遵守物理化学分配定律——定比定律和倍比定律，各组分间具严格的化合比，其化学组成可由理想化学式表示。如水晶（SiO2）。矿物学通论（二）2天然矿物并非理想化学纯的物质。由于环境的复杂性，大多数矿物因类质同像替代致使其化学组成在一定范围内变化，但各晶格位置上成类质同像关系的各组分数量总和之间仍遵循定比定律。如橄榄石(Mg,Fe)2[SiO4]等。3•化学计量矿物：•在各晶格位置上的组分之间遵守定比定律、具严格化合比的矿物。4•2）矿物的非化学计量性非化学计量矿物：•某些含变价元素的矿物，因形成过程中常处于不同的氧化还原条件下，其价态会发生变化。由于受化合物电中性的制约，其内部必然存在某种晶格缺陷，致使其化学组成偏离理想化合比，不再遵循定比定律。5•注意：•某些矿物，特别是在高温条件下，相对地容许存在大量空位。如FeS化合物，可以高温下通过暴露在真空或高硫蒸气压下，极易改变其化学计量性，而变为磁黄铁矿的成分（Fe1-xS），高温下X=0～0.125，其阳离子空位随机分布（Putnis,A.,1992）。6•(2)研究意义•矿物总是以成分非化学计量性显示其标型特征。如含金硫化物的偏离化学计量的元素比即具标型性。7•(3)矿物化学成分变化的原因•1)主要原因•①类质同像替代•②非化学计量性8•2)其他因素•①阳离子的可交换性•②胶体的吸附作用•③矿物中含水量的变化（含沸石水或层间水）④以显微包裹体形式存在的机械混入物等94.胶体矿物的化学成分特点(1)胶体矿物的概念胶体是一种物质的微粒（10A－1000A）分散在另一种物质之中，所形成的不均匀的细分散系。前者称为分散相（或分散质），后者称为分散媒（或分散介质）。无论是固体、液体或气体，都可以是分散相，也可以是分散媒。按照分散系统中分散相和分散媒的量比关系，将胶体作如下划分：101）胶溶体分散相的量远少于分散媒的胶体系统。分散相的质点呈悬浮状态存在于分散媒中。2）胶凝体分散相的量远多于分散媒的胶体系统，整个胶体呈凝固态。胶体矿物中微粒的排列和分布是不规则和不均匀的，外形上不能形成规则的几何多面体，在光学性质上具非晶质体特点，故通常将胶体矿物看成非晶质矿物。但它的微粒可以是结晶的，因粒径太小，是一种超显微的晶质（如粘土矿物）。11（2）胶体的基本性质1）胶体质点带有电荷胶体质点带有电荷主要是由于破键机理。多数无机胶体的分散相质点是晶质的，其表面电荷不饱和，这个微粒叫胶核。胶核要吸附一些存在于介质中，而为胶核成分中所含有的某种离子，在胶体外面形成一个吸附层，构成带一定电荷的胶粒。为了平衡吸附层的电荷，带电的胶粒还要吸附介质中其它离子团，这种离子被吸附得比较松，在介质中有一定的自由移动能力，形成一个扩散层。以胶体带有正负电荷的不同，可将胶体分为正胶体和负胶体。12氢氧化铁胶体颗粒的结构示意图132）胶体对介质中离子的吸附具有选择性是指胶粒在不同溶液中仅能吸附一定的与胶粒电荷相反的离子，而对其它物质则不吸附或吸附程度很小。胶体对离子的选择性，还表现在对一些离子吸附的难易程度不同，进而表现为被吸附离子之间的交换。通常，阳离子电价越高，置换能力越强，一旦被胶体吸附，就难被置换；在电价相等时，置换能力随离子半径增大而增强。金属阳离子置换能力按下列顺序递减：HALBaSrCaMgNH4KNaLi143)胶体微粒具有巨大的表面能晶质的胶体微粒内部原子排列是有序和周期重复的，每个原子的力场是对称的，但表面边界上原子力场的对称性破坏，出现剩余键力，即表面能。胶体矿物微粒表现的静电力和吸附现象就是这种表面能的表现和作用。胶体的吸附就是一个降低表面能的过程。具有巨大表面能的胶体矿物，总是要把能量传给周围物质，使其能量降低到与周围物质相平衡状态，也即从无序向有序过渡，最后形成矿物结晶相的趋势。这表现为胶体微粒的凝聚，分散相与分散媒分离，即脱水作用。15（3）胶体矿物的形成地壳中的水胶凝体矿物，绝大部分都形成于表生作用中，表生作用中形成的胶体矿物，大体上经历了两个阶段：1）形成胶体溶液原生矿物(物理风化)磨蚀胶体微粒原生矿物(化学风化)分解离子或分子这些物质进一步饱和聚集，形成胶体溶液，它是形成胶体矿物的物质基础。2）胶体溶液的凝聚胶体溶液在迁移过程中或汇聚于水盆地后，或因不同电荷质点发生电性中和而沉淀，或因水分蒸发而凝聚，从而形成各种胶体矿物。16细分散系非晶质无规则几何外形可变性和复杂性极大比表面积带电荷选择性吸附胶体的特点胶体风化胶体溶液凝聚蒸发/中和胶体矿物胶体胶体矿物的特点胶体及胶体矿物的特点胶体矿物形成——海滨地带和岩石风化壳中矿物/岩石175.矿物中的水根据矿物中水的存在形式以及它们在晶体结构中的作用，分为两类：一类是不参加晶格的，与矿物晶体结构无关，统称吸附水。另一类是参加晶格或与矿物晶体结构密切相关的，包括结晶水、沸石水、层间水和结构水。（1）吸附水不参加晶格的吸附水，是渗入在矿物集合体中，为矿物颗粒或裂隙表面机械吸附的中性的水分子。不属于矿物的化学成分，不写入化学式。常压下，在100—110℃时，吸附水就会全部从矿物中逸出而不破坏晶格。吸附水可以呈气态、液态或固态。化学分析数据中的H2O-表达的即为吸附水。18吸附水包括薄膜水、毛细管水和胶体水。薄膜水是以致寄水膜的形式被均匀地吸附在矿物颗粒周围的水；毛细管水是由于表面强力而被吸附在矿物颗粒的细小裂隙中的水，它可借毛细管作用而扩散。胶体水是作为胶体矿物中的分散媒而存在的水，即固定吸附在分散相表面的水。数量不固定，如蛋白石SiO2·nH2O。胶体水的失水温度较高，一般在100~250℃。19（2）结晶水以中性水分子存在于矿物中，在晶格中具有固定的位置，起着构造单位的作用，是矿物成分的一部分。水分子数量与矿物的其它成分之间常成简单比例。不同矿物中，结晶水与晶格联系的牢固程度是不同的，因此，其逸出温度也有所不同。通常在200—500℃，一般不超过600℃。当结晶水失去时，晶体的结构遭到破坏和重建，形成新的结构。结晶水多出现于具有大半径络阴离子的含氧盐矿物中，如石膏Ca[SO4]·2H2O，苏打Na2[CO3]·10H2O。20（3）结构水又称化合水。是以（OH-）、H＋、(H3O)＋离子形式参加矿物晶格的“水”。结构水在晶格中占有一定位置，在组成上具有确定的含量比。由于与其它质点有较强的键力联系，需要较高的温度（大约在600－1000℃）才能逸出。当其逸出后，结构完全破坏，晶体结构重新改组。(H3O)+形式的结构水逸出温度相对较低。结构水可以在某温度下一次全部析出，也可以分步析出。含结构水的实例：氢氧镁石Mg(OH)2中的(OH)-；水白云母(K7H3O+)Al2[AlSi3O10](OH)2中的(H3O)+和(OH)-自然碱Na3H[CO3]2·2H2O中的H+21（4）层间水是存在于某些层状结构硅酸盐的结构单元层之间的中性水分子。水分子也联结成层，加热至110℃时，层间水大量逸出。层间水主要与层间阳离子结合成水合离子，实质上与结晶水差不多，但层间水比较容易失去，且部分失去后晶体构造不受破坏，仅层间距离缩短一些，从而引起晶胞参数C0的减少；当条件改变，如湿度加大，它们又能再入层间，使层间距离膨胀，从而引起晶胞参数复原。22（5）沸石水是存在于沸石族矿物中的中性水分子。沸石族矿物是一种架状结构硅酸盐，在它们的晶格中，存在着[SiO4]四面体联结成的三维骨架，其中包含了相互连通的巨大空隙，沸石水以中性水分子H2O的形式存在于这些空隙中。由于水分子是极性分子，则与结构中的离子作一定的配位，所以它的位置有相对的稳定性，这一点颇似结晶水。但是，由于联系力很弱，因而能随外界湿度的变化而变化，轻微加热（80－100℃）后，能全部逸出，但并不引起晶格的破坏，只引起物理性质的变化；脱水后的沸石还可以重新吸水，并恢复原有的物理性质，因而又类似吸附水。23注意：层状硅酸盐结构单元层间的层间水脱水的结果是使比重和折射率均趋于增大；而沸石水的脱水并不引起晶胞参数变化。所以沸石族矿物脱水的结果使比重和折射率均趋于减小。层间水比一般结晶水更容易脱离晶格，一般加热达几十度即开始逸出，110℃左右即大量失去，而且是逐渐脱水，没有明确的脱水温度，其表示方法和结晶水相同。246.矿物的化学式及其计算（1）矿物化学式的表示方法1）矿物的实验式：以各种简单化合物的形式来表示矿物的化学成分，如：方解石：CaO·CO2；磁铁矿：FeO·Fe2O3；石膏：CaO·SO3·2H2O；白云母：K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O这种表示法的优点是各组分含量一目了然，在考虑矿物间的反应关系和进行岩石化学计算时比较方便。因此，目前它在各类岩石学书刊文献中应用较广。其缺点是不能反映各组分的晶体化学关系和矿物的构造类型。例如石膏和白云母中的H2O，前者以水分子形式作为结晶水进入石膏，后者以羟基的形式参加云母晶格，在实验式中就无法区分。因此，矿物学文献书刊中很少采用实验式。252）晶体化学式（或结构式）既可表明矿物中各组分的种类，又能反映矿物中原子的结合情况。其书写方法如下：①阳离子写在先，复盐中阳离子按碱性强弱排列。②阴离子写在后，络阴离子用方括号[]括起。③附加阴离子写在主要阴离子或络阴离子的后面。④含水化合物的水分子写在最后，并用“·”与其它组分分开。当含水量不定时，用nH2O或aq(aquq—含水的缩写)表示。SiO2·aq或Ca[SO4]·2H2O。26⑤互为类质同象代替的离子用圆括号（）括起来，它们中间以“，”分开，含量较多的元素一般写在前面。Ca(Mg,Fe,Mn)[CO3]2－铁白云石晶体化学式可以明确地反映出矿物的构造特点和分类，因而比较容易联想到矿物的性质，所以，在矿物学书刊中经常使用。27（2）矿物化学式的计算1）依据①单矿物的化学全分析数据；②晶体化学理论及晶体结构知识，对矿物中各元素的存在形式作出合理的判断，并按照电价平衡原则，将其分配到适当的晶格位置上；③x射线结构分析资料。28注意：•单矿物的化学全分析的结果，其一般允许误差≤1%，即矿物中的各元素或氧化物的质量百分含量（WB%）之总和应在99%～101%。292）方法•①成分较简单的矿物化学式计算•步骤：•A检查矿物化学分析结果是否符合精度要求。•B•C将各组分的摩尔数化为简单的整数。•D写出矿物的化学式。分子量原子量组分质量百分含量组分摩尔数组分或的的的)(B%ω30某黄铜矿的化学式计算组分质量百分数（WB%）（1）原子量（2）组分摩尔数（1）/（2）组分摩尔数之比化学式Cu34.5463.550.54351CuFeS2Fe30.3055.850.54251S35.0332.061.09262合量99.8731•②成分复杂的矿物化学式计算•计算原则：•A尽量使占位的离子数目保持合理；•B尽量使正负电荷总数保持平衡。•计算前提：•A必须有矿物的化学全分析数据；•B必须已知矿物的化学通式。32•A阴离子法•B阳离子法•两方法均以单斜辉石为例•单斜辉石的晶体化学通式为：•CaMg[Si2O6]3334