弯曲液面的附加压力

表面物理化学§13.2弯曲表面上的附加压力和蒸气压弯曲表面上的附加压力Young-Laplace公式弯曲表面上的蒸气压——Kelvin公式弯曲表面上的附加压力1.在平面上对一小面积AB，沿AB的四周每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力设向下的大气压力为po，向上的反作用力也为po，附加压力ps等于零。s000ppp0pABff0p弯曲表面上的附加压力2.在凸面上由于液面是弯曲的，则沿AB的周界上的表面张力不是水平的，作用于边界的力将有一指向液体内部的合力0sppp总0pABff0sppsp所有的点产生的合力为ps，称为附加压力凸面上受的总压力为：弯曲表面上的附加压力3.在凹面上由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面张力不能抵消，作用于边界的力有一指向凹面中心的合力0sppp总所有的点产生的合力为ps，称为附加压力凹面上受的总压力为：弯曲液面下的附加压强附加压强ps：由表面张力的合力产生，指向“球心”的压强ABpsp0p=p0+ps凸面ABpsp0p=p0-ps凹面ABABp0平面p=p0弯曲表面上的附加压力由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同，它受到一种附加的压力，附加压力的方向都指向曲面的圆心(曲率半径的方向)。凹面上受的总压力小于平面上的压力凸面上受的总压力大于平面上的压力附加压力的大小与曲率半径有关例如，在毛细管内充满液体，管端有半径为R’的球状液滴与之平衡。外压为p0，附加压力为ps，液滴所受总压为：0spp0sppp总0psp'R对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许相应地其表面积增加dA使液滴体积增加dV克服附加压力ps所作的功等于可逆增加表面积的Gibbs自由能ssddpVA0p0psp'RssddpVAs'2pR'343VR代入'2s4AR'2'd4dVRR''sd8dARRssddpVA得凸面上因外压与附加压力的方向一致，液体所受的总压等于外压和附加压力之和，总压比平面上大。相当于曲率半径取了正值。曲率半径越小，附加压力越大s'2pR0sppp总凹面上因外压与附加压力的方向相反，液体所受的总压等于外压和附加压力之差，总压比平面上小。相当于曲率半径取了负值。0sppp总1。假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形。自由液滴或气泡通常为何都呈球形？2。相同体积的物质，球形的表面积最小，则表面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状就最稳定1。假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形。自由液滴或气泡通常为何都呈球形？2。相同体积的物质，球形的表面积最小，则表面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状就最稳定毛细管现象由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象称为毛细管现象。把毛细管插入水中，管中的水柱表面会呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。当插入汞中时，管内汞面呈凸形，管内汞面下降。MN0p'p''p2HOHg毛细管现象毛细管内液柱上升（或下降）的高度可近似用如下的方法计算'2sppghR1g当1g'12hRg1.曲率半径R'与毛细管半径R的关系：如果曲面为球面cosRR´2.2()slgpghR´2ghR´2cosspghRR'=R,cos11.曲率半径R'与毛细管半径R的关系：如果曲面为球面cosRR´2.2()slgpghR´2ghR´2cosspghRR'=R,cos1毛细管内液体上升的高度•R↘,ρ↘,h↗•θ＜90o，h＞0；θ＞90o，h＜0；R→∞，h→0公式应用：测表面张力——最大泡压法ps+p控=p大气减小p控：气泡长大，最终逸出气泡半径r变化：大→小→大ps变化：小→大→小ps,max=2γ/r(r曲率=r毛细管)ps,max=p大气-p控p控p大气pS最大泡压法测定表面张力装置1-滴液漏斗2-支管试管3-毛细管4-恒温槽5-压差计最大泡压法测定溶液的表面张力'A'B'C'DABCDxyYoung-Laplace公式在任意弯曲液面上取小矩形ABCD(红色面)，其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为和'1R'2R作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。令曲面沿法线方向移动dz，使曲面扩大到A'B'C'D'(蓝色面)，则x与y各增加dx和dy。'1R'2Rzodxx'odz'A'B'C'DYoung-Laplace公式ABCDxy'1R'2Rzodxx'odz移动后曲面面积增量为：sd(d)(d)Axxyyxydd(dd0)xyyxyxfddWxyyx增加这额外表面所需功为'sdWpV克服附加压力所作的功为ddVxyz'sdWpxyz这两种功应该相等'A'B'C'DYoung-Laplace公式ABCDxy'1R'2Rzodxx'odzsdddxyyxpxyz''11ddxxxRzR自相似三角形的比较得'1ddxzxR''22ddyyyRzR'2ddyzyR代入上式得s''1211pRR若s'2pR12'''RRR这两个都称为Young-Laplace公式注意：1)r的符号：凸液面，r＞0，ps＞0，r指向液相(固相)内部凹液面，r＜0，ps＜0，r指向气相平液面，r→∞,ps→0，2）气泡的附加压强：肥皂泡两个l-g界面，r1≈r2ps=ps,1+ps,2=4γ/rr1r2ps,1ps,2气气④毛细管连通的大小不等的气泡Δp加热Δp加热2lgpppr2glpppr)()(,,oglligoippppppp⑤①小液滴②液体中的气泡③肥皂泡224rrr分析：微小液滴的饱和蒸汽压足够长的时间半径不同的小水滴大水滴小水滴ppp*反比于曲率半径结论：根据液体蒸汽的大小决定于液体分子向空间逃逸的倾向，可知：弯曲表面上的蒸汽压——Kelvin公式vap1vap30GG2mm'2dMGVpVpR0r4r0lnlnppGRTRTpp240GGr'02lnpMRTpR这就是Kelvin公式弯曲表面上的蒸汽压——Kelvin公式r0spppp设r'02lnpMRTpRr001pppp当很小时0ppr000lnln1pppppp代入上式，得这是Kelvin公式的简化式'02pMpRTR表明液滴越小，蒸气压越大r'02lnpMRTpR'02pMpRTRKelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比2''121211lnpMRTpRR对凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽压越高；对凹面，R'取负值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。r'02lnpMRTpR'02pMpRTR2''121211lnpMRTpRRKelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。s2''121211lnlMcRTcRR颗粒总是凸面，R'取正值，R'越小，小颗粒的饱和溶液的浓度越大，溶解度越大。二、微小物质的特性微小物质：比表面积大，Gs=γAs大1.弯曲液面的饱和蒸气压与表面曲率半径的关系2121211ln()pMpRTrrKelvin公式★r1＞r2，p2＞p1；★r1→∞，p1→p0，r2取为r，p2=pr★凹液面，r＜0，则：pr=p凹＜p0，且|r|越小，p凹越小；★凸液面，r＞0，则：pr=p凸＞p0，r/m10-610-710-810-9pr/p01.0011.0111.1142.95★物质要小到一定程度，表面效应才显著★微小物质的饱和蒸气压pr增大，其化学势增高r021lnpMpRTrKelvin公式化为：对于液滴（凸面，r0），其半径越小，蒸汽压越大；对于蒸汽泡（凹面，r0），半径越小，气泡内的蒸汽压也越低；对于平面，r=∞，pr*=p*即，pr*(凸液面)pr*(平液面)pr*(毛细管中凹液面)，附图pr*(凸液面)pr*(平液面)pr*(毛细管中凹液面)液气•••••••••p（平）•气液p(凹)•••••气液••••••••••••••P(凸)▲微小物质的熔点低（凸面）微小物质的饱和蒸气压＞大块物质饱和蒸气压ppRTBr,Br,ln微小物质化学势大块物质化学势ppRTBBlnBr,＞B，熔融时，B(l)B则：Br,＞B(l)微物熔融应满足：B(l)Br,只有降低熔点，才能使减小，故有：Br,Tf（微小）＜Tf（大块）▲微小固体物质的溶解度大溶解度：恒T﹑p下，溶质在溶剂中达到溶解平衡时的（饱和）浓度。将开尔文公式与亨利定律结合，推导得：r021lncMcRTr2121211ln()cMcRTrr和若r2＜r1，则c2c1，即：物质颗粒越小，其溶解度越大；因为固体颗粒的r＞0，所以微小物质的溶解度(cr)大于正常条件下物质的溶解度(c0)▲微小物质化学活性大微小物质化学势高，所以化学活性大▲亚稳状态与新相难成易蒸发，易升华，易融化，易溶解，其逆过程难冷凝，难凝华，难凝固，难结晶。共同特征：从原体系中形成新的相态，初成的新相颗粒是极微小的，则μi大，微粒很快蒸发(升华，融化，溶解)。形成亚稳体系过饱和蒸气过冷液体过热液体过饱和溶液亚稳状态（热力学不稳定状态）三、亚稳状态与新相生成1.亚稳状态蒸气的过饱和现象—一定温度下，当蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气压，而蒸气仍不凝结的现象。此时的蒸气称为过饱和蒸气。溶液的过饱和现象—在一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、压力下的溶质的溶解度，而溶质仍不析出的现象。此时的溶液称为过饱和溶液。液体的过热现象—在一定的压力下，当液体的温度高于该压力下的沸点，而液体仍不沸腾的现象。此时的液体称为过热液体。液体的过冷现象—在一定压力下，当液体的温度已低于该压力下液体的凝固点，而液体仍不凝固的现象。此时的液体称为过冷液体。◆过饱和蒸气降温过程：A：不能凝出微小液滴B：凝出微小液滴AB：过饱和蒸气pB＞pA消除：如人工降雨，加AgI颗粒pBT微小大块BAlgTAppA◆过冷液体原因：凝固点下降。如纯净水可到-40℃不结冰。∵pi=p静+p大气压+Δp∴液体内部产生气泡所需的温度Ti＞T正常，产生暴沸。ex:实验中加热为何加沸石，加晶种？铝壶底为何做成波纹状？p大气压静液压p静pikelwin公式对固体也适用。◆过热液体液体在正常沸腾温度不沸腾，要温度超过正常沸腾温度才沸腾。原因：液体表面气化，液体内部的极微小气泡（新相）不能长大逸出（气泡内为凹液面）。小气泡受到的压力为：p=p大气+ps+p静p静=ρghps=2γ/rp大气psh如r=-10-8m，T=373.15K时，γ=58.85×10-3N.m-1，ps=2γ/r=11.77×103kPa•h=0.02m，ρ=958.1kg·m-3•p静=gh=958.1×9.8×0.02=0.1878kPa•p大气=100kPa•p=100+0.1878+11.77×103=11.87×103kPa•根据开尔文公式得：•气泡内液面上的液体饱和蒸气压为：•pr=94.34kPap＞＞pr•◆过饱和溶液•原因：微小物质的溶解度大。解决方法：加晶种§13.3溶液的表面吸附溶液的表面吸附——Gibbs吸附公式*Gibbs吸附等温式的推导Gibbs吸附公式它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本