3. 氘代试剂相关知识介绍

中仪标化核磁共振培训林崇熙2014.11氘代试剂相关知识介绍北京大学化学学院氘代试剂种类几十种,常用的十几种常见的氘代试剂?选择氘代试剂的考虑?d5-Pyridine:文献上一些天然产物用此试剂检测d6-Benzene:有位移试剂效果,芳香区的位移变化大.DCl:中性化合物不溶,改成盐酸盐后才溶解.CDCl3:优先考虑,价格便宜(一个氘,合成氘代度好),d6-DMSO:溶解度极佳,可溶多数CDCl3不溶的样品.d6-Acetone:溶解度可以,但和CDCl3差不多,因此埋没.CD3CN:同上价格,溶解度,沸点,特殊性质观察到活泼氢机率高CDCl3d6-DMSOD2Od6-AcetoneCD3ODCD3CNCF3CO2Dd6-Benzened5-PyridineDClNaOD50%15%10%(元/样品)2104使用率价格溶解度好,样品易回收.(三萜皂苷,甾体皂苷)(杀星)一些天然产物(黄酮苷)用此试剂.10301018254088氘代试剂是否要加内标?建议作法,很长的毛细管,直接在核磁帽穿孔固定.扫描后,加入dioxane或MeOH,略扫几次,标定后平移化学位移.杂核检测的外标法.适合短时间磁场未漂移.氘代试剂与内标CDCl3:加内标市场占有率95%,不加内标5%D2O:不加内标,使用时自行往核磁管加少量TSP,DSS其他有机溶剂型:加内标(TMS)的市场占有率~70%内标种类:内标添加量:毛细管内标:外标:TMS(tetramethylsilane)Me3Si-CH2CH2-CO2NaMe3Si-CH2CH2CH2-SO3NaMe4SiTSP(sodium3-(trimethylsilyl)propanoate)DSS(sodium2,2-dimethyl-2-silapentane-5-sulfonate)超导磁体(200兆以上):0.03%(v/v)60MHzNMR:1%和溶剂峰差不多高.两段式内标:重水中作碳谱如何定标?化学位移或需要校正,不很鼓励.加重水:用极长针管.用于有机溶剂(TMS),水溶液(TSP,DSS)检测含硅的化合物硅保护基团化合物也可仿照杂核检测的外标法(需短时间,足够某峰信号).是否可以使用混合氘代溶剂?是否非得使用氘代溶剂?CDCl3/CCl4CDCl3/d6-DMSO从经费考虑,掺入较便宜试剂不鼓励.不好锁场,匀场不利于化学位移报导/对比60MHz可以用CCl4,除非样品溶解度极差.简易核磁氢谱:精细结构略差,积分可信.简易核磁碳谱:北大开展许多应用,学生有机实验.目前超导NMR使用氘代试剂:锁定氘核,防止磁场漂移匀场,观察氢谱的精细结构(耦合裂分)省略氘代试剂:检测杂核化合物--纯液体检测,速度极快.包括DEPT.日本NMR发展有不用氘代试剂谱仪,原理未明,据说价格昂贵.--应用例:格氏试剂定性定量,过氧乙酸探讨,甘油含水量使用后回收氘代试剂?使用后如何回收样品?品质不会很好,作粗检可以.低沸点(CDC3/D2O/d6-acetone),倒在小试管,经一段时间挥发,重得样品.若样品珍贵,泼在大蒸发皿,几天后得固体样品(若仍未全干,加石油醚)曾有老师将样品收集在瓶中,满数百mL蒸馏回收但费时,建议不考虑.参考国外不花时间合成可买到的化合物观念.高沸点(d6-DMSO):心理准备不回收.--减压蒸馏费劲,放试管多日仍挥发不掉.氘代试剂的水峰位置?CDCl3:1.59;若入水滴,则4.67ppmDMSO:3.4ppm,往左移,积分增acetone:2.8ppm,往左DOH:4.67ppmtriplet/singlet.DOH/H2O?阻尼效应?水峰旁放大两个峰?氘代试剂的除水?DMSO:分子筛(马弗炉高热烘烤400C,烧走有机物污染.避免污染.)其他干燥剂:Na2SO4,MgSO4小心:Na不能入水溶液,CDCl3(形carbene)CaCl2不要入MeOH(型络合物)分子筛加入量大,吸走DMSO隐忧考虑重结晶(冰箱冷藏室18C),但水量大于10%结晶难.密封袋/干燥剂(变色硅胶)/冰箱?氘代试剂的保存?避免吸水:--对d6-DMSO瓶装略防范吸水干燥器(desiccator中).注意:自冰箱取出得先回温,再开袋,否则反效果.避光:CDCl3避高温:低沸点溶剂平时可以不必太在意,多半没感觉.氘代试剂的污染防范?不污染:玻璃,四氟乙烯制品若检测极微量极纯品,略注意污染细节.因为样品量大,细微杂质感觉不出.样品本身的杂质比溶剂多.绝大多数东西都会污染氘代氯仿:出现0.8/1.2ppm峰--塑料滴管,核磁帽,手指,棉花,白纸,橡皮管...--进行空白实验数据--塑料的增塑剂.常见的污染峰.氘代试剂的毒性大小?是否有放射性?稳定同位素,没有放射性讨论.不过,提防重水来源.氚含量.毒性?理化性质和非氘的试剂差不多.量小,不必过虑.使用量:0.5mL多些:容易匀场,线形好.但贵少量:溶液中间在视窗中线每次检测,氘代试剂的使用量?氘代试剂的变质?Ag为10年前才开始流行添加.一般很稳定无须顾虑.若顾虑放久照光可能产生光气:加Ag稳定,形成AgCl除酸.d6-DMSO:蒸馏小心歧化反应(亚砜瓦解,生成硫醚与砜).若变酸,遇到极特殊化合物,可能酸化(机率约1/数百).若遇酸化瓦解反应,可趁机探讨反应动力学,也算机遇.CDCl3:一般保存:玻璃瓶,防光照氘代试剂出现几重峰?符合2ni+1规则.CD3SOCD3,CD3COCD3,CD3CN碳谱7重峰:2(3)(1)+1=7CD2HSOCD3,CD2HCOCD3,CD2HCN氢谱5重峰:2(2)(1)+1=5CHCl3单峰:7.24ppm(有言7.26,7.28ppm)CDCl3三重峰:77ppm2(1)+1=3.若CHCl3在77.205ppm氘代度99.8%,检测到的为略含H的氢峰碳谱氢谱纯度要求99.99%氘代氯仿的纯度?酸碱度?氘代盐酸酸浓度acidity:20%,37%氘氧化钠碱浓度basicity:30%,40%氘代硫酸酸浓度acidity:90%,98%氘代氯仿的含水量0.01%定CHCl3峰积分10,水峰的积分6.69.氘代氯仿(CDCl3)含水量(H2O)0.01%积分比情况CHCl3:H2O=10:6.69计算式如下:1.取氘代氯仿100g,其含CHCl3氢莫尔数为:(99.99g/120.5g/mole)x0.2%=0.00166mole说明:每100g氘代氯仿中含纯氘代氯仿的重量为99.99g(因假设水量重0.01g)120.5g/mole为CDCl3的分子量.重量除以分子量为氘代氯仿的mole数.乘以0.2%,因为氘代氯仿的氘代度99.8%中,2.氘代氯仿100g中,含水量0.01%,相当于水的氢原子数目为:(0.01g/18g/mole)x2(氢原子)=0.00111mole氢原子说明:每100g氘代氯仿中水的重量为0.01g水重量除以水的分子量(H2O=18)等于水的mole数乘以2,因为每个水(H2O)含2个氢原子.比较氢原子数目CHCl3氢原子数:水分子的氢原子数=0.00166:0.00111=1.66:1.11=10:6.69说明:氢原子数的mole比,即氢原子数目比,即在核磁共振氢谱上信号峰的积分比.改成10:6.69,因为习惯上将空白样品氯仿峰(7.74ppm)的积分定为10.结论:对于含水量0.01%的氘代氯仿,将氯仿峰积分定为10,则水峰的积分为6.69.若水峰的积分小于6.69,表示含水量0.01%.每100个氘代氯仿中,含氯仿(CHCl3,相当于H原子)0.2个.氘代试剂的氘代度?99.8%定义:氘代氯仿氘代度99.8%,表1000个粒子,有998个CDCl3,有2个CHCl3氘代度的限制来自重水早期99.6%重水为主流这几年逐渐99.8%,99.9%1.检测碳谱裂分数:d6-DMSO生产过程,碳谱单/三/五/七(混合,到完全七重峰)2.加内标检测氢谱积分:需要合理量试剂(5g),避免称重误差.密度/体积计算:需要大量试剂,精确容器与称量重水来源:重水厂四川泸州:5年前停工2年,现再开工,价格上涨数倍浙江杭州:2年前运转,重水未外售青海西宁:18年前停工国外重水:需要特别申请购买重水来源?验收标准:氘代度,是否含氚?不能使用反应堆余水,进口重水接受检验特小规模:常熟华益生成重氧水、重水保存/防污染使用量氢谱/碳谱裂分氘代度/重水混合/非氘溶剂理化性质/毒性/放射性?水峰位置/除水回收（试剂/样品）氘代试剂的种类/选择内标含水量评估纯度/酸碱度总结回顾