锂离子电池关键材料研究概况

锂离子电池关键材料研究概况内容提要锂离子电池电解液隔膜正极负极简介单位：亿美元数据来源：根据日本IIT锂电池行业分析报告的数据推算0100200300400500600-10%0%10%20%30%40%50%60%锂电池100134201298370445520增长率-7%34%50%48%24%20%17%20092010201120122013201420152010年全球锂电池市场规模约134亿美元，预计2015年将达到520亿美元行业的高速增长主要依赖于新能源汽车和风能、太阳能储能站的发展。锂电池市场规模1.锂离子电池简介锂离子电池工作原理图锂离子电池优点无环境污染，绿色电池输出电压高能量密度高安全，循环性好自放电率小快速充放电充电效率高锂离子电池优点锂离子电池与其他电池性能比较镍镉电池镍氢电池铅酸电池锂离子电池聚合物锂离子电池重量能量密度（Wh/kg）45-8060-12030-50110-160100-130循环寿命（至初始容量80%）1500300-500200-300500-2000300-500单体额定电压(V)1.251.2523.63.6过充承受能力中等低高非常低低月自放电率（室温）20%30%5%10%～10%锂离子电池的主要组成部分正极材料负极材料隔膜电解液外壳锂离子电池构成锂电正极材料比重各成分标准化比例正极材料,40%其他,25%隔膜,12%电解液,8%负极材料,15%分类实际百分比(%)正极材料40-46负极材料5-15电解液5-11隔膜10-14其他18-36锂电池分类聚合物锂电池和锂离子电池主要区别在电解质聚合物锂电池一般以软包的形式，形状可塑性强；从安全角度来讲，聚合物锂电池比锂离子电池更安全。锂离子电池的安全性问题锂离子电池非绝对安全的电池有机电解液隔膜高分子材料碳质的负极材料锂枝晶可能产生快速充放电电池内部放热聚合物锂电池亦含大量有机物锂电池安全事件菲斯克Karma电动车由于电池故障报废，而其电池供应商正是A123公司。美国A123电池公司宣布将更换其锂离子电池模块和电池组。此次更换将耗资5500万美元。2011年6月份，美国国家公路交通安全管理局(NHTSA)开展了一次对VOLT的侧面碰撞测试工作，但意外的是，测试之后，停在NHTSA测试中心的VOLT测试车突然起火，并殃及附近其他车辆。到了11月份，NHTSA联合美国能源部对VOLT又展开了一轮电池碰撞测试。一共进行了三次，其中两次再现了类似6月份的电池起火的现象。随后NHTSA宣布，正式着手调查雪佛兰volt电动车电池起火原因。VOLT的电池供应商是韩国LG公司，LG公司生产的电池主要以锰酸锂电池为主。时至今日，NHTSA仍未对VOLT起火事件背后的真正原因给出一个明确的说法。能量密度、放电功率，以及电池组的包裹性和使用过程发生碰撞所发生高压电伏，都是威胁电动车安全性能的主要因素。2.锂电关键材料—正极材料不同细分领域对正极材料要求不一样一种正极材料不可能在任何应用场合均为最优比能量高比功率大自放电少价格低廉寿命长安全性好锂离子电池正极材料的要求目前商业化正极材料种类钴酸锂LCO（LiCoO2）锰酸锂LMO（LiMn2O4）镍钴锰酸锂NCM（LiCoxNiyMnzO2）镍钴铝NCA（LiNiyCoxAlzO2）磷酸铁锂LFP（LiFePO4）锂离子动力电池正极材料现状体系指标LCO（钴酸锂）LMO(锰酸锂）NCM（三元系）NCA（二元系）LFP（磷酸铁锂）比能容(mAh/g)135~140100~120130~140160~180130~150倍率特性中优中中优低温性能优优优优中高温性能优差中差优过渡金属贫乏丰富贫乏一般非常丰富环保性钴有毒无毒钴、镍有毒钴、镍有毒无毒循环特性（次）5003005005002000安全性差好较好差优成本高低较高高低钴酸锂LCO（LiCoO2）实际容量与理论容量相差太大。正常充电结束后，LiCoO2正极材料中的Li还有剩余，埋下了使电池内部短路的安全隐患。Co毒性较大，环境污染大。利用Ni、Al等元素掺杂代替，稳定结构，提高电位和比容量，降低成本。镍钴锰酸锂也因存在同样的问题，因而不具有耐过充的性能。LiCoO2→0.5Li++Li0.5CoO2镍钴铝NCA（LiNiyCoxAlzO2）1.高容量，可达到185mAh/g;2.倍率性能好；3.高体积比能量，提升10%以上；4.相对好的安全性，较低的放热量。优点缺点1.Ni4+活性高，与电解液发生负反应；2.充放电过程产生大量气体；锰酸锂LMO（LiMn2O4）LiMn2O4→Li++2MnO2锰酸锂LMO（LiMn2O4）锂离子三维脱嵌通道；资源丰富；合成简单；价格低廉。Mn溶解；低于3V发生结构变化；高温性能差；优点缺点控制水分改善导电剂分散性表面包覆改善SEI成膜性或控制SEI生长改善电解液胀气性能LMO高温解决方法改善后，电池的常温4000次循环基本为零，高温55度1000次循环衰减不超过30%优点缺点循环寿命长首次充放电效率低平台相对较低安全性能好比容量高三元材料（LiNixCoyMnzO2）特征价格相对低廉三元协同效应电导率相对较低阳离子的混排可能目前商业化三元系列材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性离子掺杂表面包覆几种正极材料的氧化温度比较由上表可知钴酸锂（LiCoO2）电池的氧化温度最低，即氧化性能最活泼。因此，以钴酸锂（LiCoO2）作为动力型锂离子电池的正极材料，它的危险性是最高的。钴酸锂小功率电池，比如手机电池，尚且存在爆炸隐患，更不要说把它用在大功率动力型锂离子电池上了。锰酸锂（LiMn2O4）和磷酸铁锂（LiFePO4）则因氧化温度高，而被视为安全。材料种类LiCoO2LiMn2O4LiFePO4LiCoxNiyMnzO2氧化温度~150℃~250℃＞400℃~150℃XEV锂电动力电池的要求安全价格能量寿命能量体积XEVLMO与LFP比较(1)电压：锰酸锂的充放电电压都比磷酸亚铁锂高；(2)容量：LMO为100-120mAh/g；LFP为145-155mAh/g；(3)循环寿命：LMO为约500次，LFP为2000次；(4)安全性；(5)低温性能；(6)体积比能量。磷酸铁锂LFP磷酸铁锂（LiFePO4，简称LFP，也叫锂铁磷）电池是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池，其工作原理和锂离子电池是一样的。LiFePO4正确的化学式为LiMPO4，（M可以是任何金属，如Fe，Co，Mn，Ti等）。其物理结构为橄榄石结构，从结构来看，可以用在锂离子电池的正极材料还有AyMPO4,Li1-xMFePO4,LiFePO4.MO等都可以做正极材料。从结构上看，PO4四面体位于FeO6层之间，这在一定程度上阻碍了Li+的扩散运动。此外，相邻的FeO6八面体通过共顶点连接，与层状结构（LiMO2，M=Co，Ni）和尖晶石结构（LiM2O4，M=Mn）中存在共棱的MO6八面体连续结构不同，共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率。因此，LiFePO4的结构内在地决定了其只适合于小电流密度下充放电。LiFePO4的脱锂产物为FePO4，实际的充放电过程是处于FePO4/LiFePO4两相共存状态的。FePO4与LiFePO4的结构极为相似，体积也较接近，相差6.81%。由于充放电过程中结构与体积变化很小，因此LiFePO4具有良好的循环性能。磷酸铁锂LFPJohnB.Goodenough1922年生于德国。二战之前就读于美国名校Yale大学，不过读的是文学和数学，化学只是他大一的时候学的一门选修课，他当时的目的是为了拿到一个文学学位在他老人家读诗词的时候，突然对圣经和宗教产生了浓厚的兴趣，就开始学习哲学，被科学哲学深深吸引，并读了一本影响他一生的书：Whitehead的ScienceandtheModernWorld，于是他就决定在战后有机会要读物理的研究生。并于二战后在芝加哥大学读物理硕士。博士期间攻读的固体物理，毕业之后到了MIT的美国空军林肯实验室开始了固态化学的学习和研究。上世纪70年代，出于为不发达国家提供能源的美好心愿，开始转向能源方面的研究。后来接收接受牛津大学的邀请开始在牛津从事氧化物表面光电解水和；锂离子电池嵌入-脱出材料以及甲醇燃料电池的研究。研究中发现了嵌Li过程中尖晶石结构和rock-salt结构之间的相互转化，同时结合具有稳定的骨架结构的聚阴离子型的材料，如硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐等，他与学生AkshayaPadhi做出了LiFePO4正极材料。目前已89岁高龄的Goodenough教授仍然在德州大学奥斯汀分校继续从事科学研究工作，最近还因开发出了锂离子电池阴极组分而获得2010年的费米奖。他的经典语录是：Iamanoldtigerenjoyingworkinghere。磷酸铁锂LFPLiFePO4材料优点1.效率输出：标准放电为2～5C、连续高电流放电可达10C，瞬间脉冲放电（10S）可达20C；2.高温性能良好：外部温度65℃时内部温度则高达95℃，电池放电结束时温度可达160℃，电池的结构安全、完好；3.使电池内部或外部受到伤害，电池不燃烧、不爆炸、安全性最好；4.好的循环寿命，经1000次循环，其放电容量仍大于95%；5.放电到零伏也无损坏；6.快速充电；7.成本，原料价格低且磷，铁，锂在地球上的资源含量丰富，供料不会存在很大问题。8.高容量9.环境无污染，不含贵重元素。导电性差锂离子扩散速度慢振实密度较低磷酸铁锂电池低温性能差专利问题产品售价过高LiFePO4材料缺点2.碳热还原法碳热还原法也是高温固相法中的一种，是比较容易工业化的合成方法，多数以磷酸二氢锂(LiH2PO4)、三氧化二铁(Fe2O3)或四氧化三铁、蔗糖为原料，均匀混合后，在高温和氩气或氮气保护下焙烧，碳将三价铁还原为二价铁，也就是通过碳热还原法合成磷酸铁锂。优点：解决了在原料混合加工过程中可能引发的氧化反应，使合成过程更为合理，同时改善了材料的导电性。缺点：反应时间相对过长，温度难以控制，产物一致性要求的控制条件更为苛刻，难以适应工业化生产。3.水热合成法水热合成法属于湿法范畴，它是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在水热条件下直接合成LiFePO4，由于氧气在水热体系中的溶解度很小，水热体系LiFePO4的合成提供了优良的惰性环境。优点：水热法可以在液相中制备超微细颗粒，原料可以在分子级混合。具有物相均匀、粉体粒径小以及操作简便等优点，且具有易量产、产品批量稳定性好、原料价廉易得的优点。同时生产过程中不需要惰性气氛。缺点：水热合成法制备的产物结构中常常存在着铁的错位，生成了亚稳态FePO4，影响了产物的化学及电化学性能。同时也存在粒径不均匀、物相不纯净、设备投资大(耐高温高压反应器的设计制造难度大，造价也高)或工艺较复杂的缺点。磷酸铁锂的生产工艺碳添加至合成前驱体的方法是首先由Goodenough组的Ravet等[1]提出来的。其作用有三：①作为还原剂，在较低温度下避免形成三价相；②阻止颗粒间的接触，防止产生异常晶粒长大；③增强颗粒内部及颗粒间的电子电导。•Yang-KookSun[2]等利用双层碳包覆合成了高倍率的磷酸铁锂材料，即先合成C包覆的FePO4，再用Li2CO3和碳源进行二次包覆。材料10C，20C分别能达到理论容量的68%，47%。磷酸铁锂的改性-碳包覆a.包覆炭黑b.包覆有机物热解炭磷酸铁锂一种电子-离子混合导体，通过掺杂其它元素形成固溶体，影响材料的结构增加缺陷浓度，提高LiFePO4的离子导电性和电子导电性。但也有研究认为离子掺杂的效果和可能性值得商榷。首先，缺乏能够证明高价离子真正占据了铁位或锂位的检测手段。其次，LiFePO4合成过程中产生的新导电相。再次，LiFePO4中存留碳可改善材料的导电