锂离子电池原理-工艺流程-问题分析

锂离子电池原理及工艺流程一、原理1.0正极构造LiCoO2(钴酸锂)+导电剂(乙炔黑)+粘合剂(PVDF)+集流体（铝箔）正极2.0负极构造石墨+导电剂(乙炔黑)+增稠剂(CMC)+粘结剂(SBR)+集流体（铜箔）负极3.0工作原理3.1充电过程如上图一个电源给电池充电,此时正极上的电子e从通过外部电路跑到负极上,正锂离子Li+从正极“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞，“游泳”到达负极，与早就跑过来的电子结合在一起。正极上发生的反应为LiCoO2=充电=Li1-xCoO2+Xli++Xe(电子)负极上发生的反应为6C+XLi++Xe=====LixC63.2电池放电过程放电有恒流放电和恒阻放电，恒流放电其实是在外电路加一个可以随电压变化而变化的可变电阻，恒阻放电的实质都是在电池正负极加一个电阻让电子通过。由此可知，只要负极上的电子不能从负极跑到正极，电池就不会放电。电子和Li+都是同时行动的，方向相同但路不同，放电时，电子从负极经过电子导体跑到正极，锂离子Li+从负极“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞，“游泳”到达正极，与早就跑过来的电子结合在一起。二、工艺流程三、电池不良项目及成因：1.容量低产生原因：a.附料量偏少；b.极片两面附料量相差较大；c.极片断裂；d.电解液少；e.电解液电导率低；f.正极与负极配片未配好；g.隔膜孔隙率小；h.胶粘剂老化→附料脱落；i.卷芯超厚（未烘干或电解液未渗透）j.分容时未充满电；k.正负极材料比容量小。2.内阻高产生原因：a.负极片与极耳虚焊；b.正极片与极耳虚焊；c.正极耳与盖帽虚焊；d.负极耳与壳虚焊;e.铆钉与压板接触内阻大；f.正极未加导电剂；g.电解液没有锂盐；h.电池曾经发生短路；i.隔膜纸孔隙率小。3.电压低产生原因：a.副反应（电解液分解；正极有杂质；有水）；b.未化成好（SEI膜未形成安全）；c.客户的线路板漏电（指客户加工后送回的电芯）；d.客户未按要求点焊（客户加工后的电芯）；e.毛刺；f.微短路；g.负极产生枝晶。4.超厚产生超厚的原因有以下几点:a.焊缝漏气;b.电解液分解;c.未烘干水分;d.盖帽密封性差;e.壳壁太厚;f.壳太厚;g.卷芯太厚(附料太多；极片未压实；隔膜太厚)。5.成因有以下几点a.未化成好（SEI膜不完整、致密）；b.烘烤温度过高→粘合剂老化→脱料；c.负极比容量低；d.正极附料多而负极附料少；e.盖帽漏气，焊缝漏气；f.电解液分解，电导率降低。6.爆炸a.分容柜有故障（造成过充）；b.隔膜闭合效应差;c.内部短路7.短路a.料尘；b.装壳时装破；c.尺刮（小隔膜纸太小或未垫好）;d.卷绕不齐；e.没包好；f.隔膜有洞;g.毛刺8.断路a)极耳与铆钉未焊好，或者有效焊点面积小；b)连接片断裂（连接片太短或与极片点焊时焊得太靠下）锂离子电池的容量在很大程度上取决于负极的锂嵌入量，其负极材料应满足如下要求：⑴锂的脱嵌过程中电极电位变化较小，并接近金属锂；⑵有较高的比容量；⑶较高的充放电效率；⑷在电极材料的内部和表面Li+均具有较高的扩散速率；⑸较高的结构、化学和热稳定性；⑹价格低廉，制备容易。目前有关锂离子电池负极材料的研究工作主要集中在碳材料和具有特殊结构的其它金属氧化物。一般制备负极材料的方法如下：①在一定高温下加热软碳得到高度石墨化的碳；②将具有特殊结构的交联树脂在高温下分解得到硬碳；③高温热分解有机物和高聚物制备含氢碳。碳负极材料要克服的困难就是容量循环衰减的问题，即由于固体电解质相界面膜（Solidelectrolyteinterphase，简称SEI）的形成造成不可逆容量损失。因此制备高纯度和规整的微结构碳负极材料是发展的一个方向。电池基本知识及生产控制一、电芯原理锂离子电芯的反应机理是随着充放电的进行，锂离子在正负极之间嵌入脱出，往返穿梭电芯内部而没有金属锂的存在，因此锂离子电芯更加安全稳定。其反应示意图及基本反应式如下所示：二、电芯的构造电芯的正极是LiCoO2加导电剂和粘合剂，涂在铝箔上形成正极板，负极是层状石墨加导电剂及粘合剂涂在铜箔基带上，目前比较先进的负极层状石墨颗粒已采用纳米碳。根据上述的反应机理，正极采用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O2，其中LiCoO2本是一种层结构很稳定的晶型，但当从LiCoO2拿走XLi后，其结构可能发生变化，但是否发生变化取决于X的大小。通过研究发现当X0.5时Li1-XCoO2的结构表现为极其不稳定，会发生晶型瘫塌，其外部表现为电芯的压倒终结。所以电芯在使用过程中应通过限制充电电压来控制Li1-XCoO2中的X值，一般充电电压不大于4.2V那么X小于0.5，这时Li1-XCoO2的晶型仍是稳定的。负极C6其本身有自己的特点，当第一次化成后，正极LiCoO2中的Li被充到负极C6中，当放电时Li回到正极LiCoO2中，但化成之后必须有一部分Li留在负极C6中，心以保证下次充放电Li的正常嵌入，否则电芯的压倒很短，为了保证有一部分Li留在负极C6中，一般通过限制放电下限电压来实现。所以锂电芯的安全充电上限电压≤4.2V，放电下限电压≥2.5V。三、电芯的安全性电芯的安全性与电芯的设计、材料及生产工艺生产过程的控制等因素密切相关。在电芯的充放电过程中，正负极材料的电极电位均处于动态变化中，随着充电电压的增高，正极材料（LixCoO2）电位不断上升，嵌锂的负极材料（LixC6）电位首先下降，然后出现一个较长的电位平台，当充电电压过高（4.2V）或由于负极活性材料面密度相对于正极材料面密度(C/A)比值不足时,负极材料过度嵌锂，负极电位则迅速下降，使金属锂析出(正常情况下则不会有金属锂的的析出)，这样会对电芯的性能及安全性构成极大的威胁。电位变化见下图：在材料已定的情况下，C/A太大，则会出现上述结果。相反，C/A太小，容量低，平台低，循环特性差。这样，在生产加工中如何保证设计好的C/A比成了生产加工中的关键。所以在生产中应就以下几个方面进行控制：1.负极材料的处理1)将大粒径及超细粉与所要求的粒径进行彻底分离，避免了局部电化学反应过度激烈而产生负反应的情况，提高了电芯的安全性。2）提高材料表面孔隙率，这样可以提高10%以上的容量，同时在C/A比不变的情况下，安全性大大提高。处理的结果使负极材料表面与电解液有了更好的相容性，促进了SEI膜的形成及稳定上。2.制浆工艺的控制1)制浆过程采用先进的工艺方法及特殊的化学试剂，使正负极浆料各组之间的表面张力降到了最低。提高了各组之间的相容性，阻止了材料在搅拌过程“团聚”的现象。2)涂布时基材料与喷头的间隙应控制在0.2mm以下，这样涂出的极板表面光滑无颗粒、凹陷、划痕等缺陷。3)浆料应储存6小时以上，浆料粘度保持稳定，浆料内部无自聚成团现象。均匀的浆料保证了正负极在基材上分布的均匀性，从而提高了电芯的一致性、安全性。3.采用先进的极片制造设备1)可以保证极片质量的稳定和一致性，大大提高电芯极片均一性，降低了不安全电芯的出现机率。2)涂布机单片极板上面密度误差值应小于±2%，极板长度及间隙尺寸误差应小于2mm。3)辊压机的辊轴锥度和径向跳动应不大于4μm，这样才能保证极板厚度的一致性。设备应配有完善的吸尘系统，避免因浮尘颗粒而导致的电芯内部微短路，从而保证了电芯的自放电性能。4)分切机应采用切刀为辊刀型的连续分切设备，这样切出的极片不存在荷叶边，毛刺等缺陷。同样设备应配有完善的吸尘系统，从而保证了电芯的自放电性能。4.先进的封口技术目前国内外方形锂离子电芯的封口均采用激光（LASER）熔接封口技术，它是利用YAG棒（钇铝石榴石）激光谐振腔中受强光源（一般为氮灯）的激励下发出一束单一频率的光（λ=1.06mm）经过谐振折射聚焦成一束，再把聚焦的焦点对准电芯的筒体和盖板之间，使其熔化后亲合为一体，以达到盖板与筒体的密封熔合的目的。为了达到密封焊，必须掌握以下几个要素：1)必须有能量大、频率高、聚焦性能好、跟踪精度高的激光焊机。2)必须有配合精度高的适用于激光焊的电芯外壳及盖板。3)必须有高统一纯度的氮气保护，特别是铝壳电芯要求氮气纯度高，否则铝壳表面就会产生难以熔化的Al2O3（其熔点为2400℃）。四、电芯膨胀原因及控制锂离子电芯在制造和使用过程中往往会有肿胀现象，经过分析与研究，发现主要有以下两方面原因：1.锂离子嵌入带来的厚度变化电芯充电时锂离子从正极脱出嵌入负极，引起负极层间距增大，而出现膨胀，一般而言，电芯越厚，其膨胀量越大。2.工艺控制不力引起的膨胀在制造过程中，如浆料分散、C/A比离散性、温度控制都会直接影响电芯电芯的膨胀程度。特别是水，因为充电形成的高活性锂碳化合物对水非常敏感，从而发生激烈的化学反应。反应产生的气体造成电芯内压升高，增加了电芯的膨胀行为。所以在生产中，除了应对极板严格除湿外，在注液过程中更应采用除湿设备，保证空气的干燥度为HR2%，露点（大气中的湿空气由于温度下降,使所含的水蒸气达到饱和状态而开始凝结时的温度）小于-40℃。在非常干燥的条件下，并采取真空注液，极大地降低了极板和电解液的吸水机率。五、铝壳电芯与钢壳电芯安全性比较铝壳相对于钢壳具有很高的安全优势，以下是不同的压力实验：注：压力是电芯压力为电芯内部之压力（单位：Kg），表内数据为电芯之厚度(单位：mm)由此可见钢壳对内压反映十分迟钝，而铝壳对内压反应却十分敏锐。因此从厚度上就基本能判断出电芯的内压，而钢壳电芯往往隐含着内压带来的不安全隐患。其中钢壳电芯型号为063448。第三节锂离子电池保护线路(PCM)由第二节锂离子电芯的知识我们可以看出,锂离子电池至少需要三重保护-----过充电保护,过放电保护,短路保护,那么就应而产生了其保护线路,那么这个保护线路针对以上三个保护要求而言:过充电保护:过充电保护IC的原理为：当外部充电器对锂电池充电时，为防止因温度上升所导致的内压上升，需终止充电状态。此时，保护IC需检测电池电压，当到达4.25V时（假设电池过充点为4.25V）即启动过度充电保护，将功率MOS由开转为切断，进而截止充电。过放电保护:过放电保护IC原理：为了防止锂电池的过放电，假设锂电池接上负载，当锂电池电压低于其过放电电压检测点（假定为2.5V）时将启动过放电保护，使功率MOSFET由开转变为切断而截止放电，以避免电池过放电现象产生，并将电池保持在低静态电流的待机模式，此时的电流仅0.1uA。当锂电池接上充电器，且此时锂电池电压高于过度放电电压时，过度放电保护功能方可解除。另外，考虑到脉冲放电的情况，过放电检测电路设有延迟时间以避免产生误动作。过放电保护及过充电保护IC主要生产厂家有:美上美(MITSUMI),精工,台湾富晶(DW01,FS301,302),理光,MOTOROLA等封装形式主要为SOT26,SOT6过电流及短路电流因为不明原因（放电时或正负极遭金属物误触）造成过电流或短路，为确保安全，必须使其立即停止放电。过电流保护IC原理为，当放电电流过大或短路情况产生时，保护IC将启动过（短路）电流保护，此时过电流的检测是将功率MOSFET的Rds(on)当成感应阻抗用以监测其电压的下降情形，如果比所定的过电流检测电压还高则停止放电，运算公式为:V-=I×Rds(on)×2（V-为过电流检测电压，I为放电电流）。假设V-=0.2V，Rds(on)=25mΩ，则保护电流的大小为I=4A。同样地，过电流检测也必须设有延迟时间以防有突发电流流入时产生误动作。通常在过电流产生后，若能去除过电流因素(例如马上与负载脱离)，将会恢复其正常状态，可以再进行正常的充放电动作。三、电池不良项目及成因：1.容量低产生原因：a.附料量偏少；b.极片两面附料量相差较大；c.极片断裂；d.电解液少；e.电解液电导率低；f.正极与负极配片未配好；g.隔膜孔隙率小；h.胶粘剂老化→附料脱落；i.卷芯超厚（未烘干或电解液未渗透）j.分容时未充满电；k.正负极材料比容量小。2.内阻高产生原因：a.负极片与极耳虚焊；b.正极片与极耳虚焊；c.