电子探针显微分析方法

1电子探针显微分析方法（EPMA）2引言重要性：电子探针是材料研究中非常有用的仪器，可以解决材料显微结构－配方－工艺－性能关系的许多关键问题。是新材料研制和材料改性的主要研究手段之一。材料研究者必须学习这类现代仪器的基本原理、用途、测试方法、显微结构及数据分析方法，才能对结果作出正确解释。应用：高校、科研单位、工厂实验室及在线检测等得到了广泛应用。3主要内容基本概念(显微结构、分辨率、有效放大倍率、工作距离、检出角、标准样品、标准方法等）分析原理仪器构造分析方法4EPMA概述电子探针英文缩写为EPMA(ElectronProbeX-rayMicroAnalyser)。一种电子束显微分析的仪器，是通过电子束激发试样微区产生的二次电子、背散射电子、及X射线等信息，进行试样表面形貌观察及成分分析。成分分析主要用波谱仪（WDS：WavelengthDispersiveSpectrometer），也可以用能谱仪（EDS：EnergyDispersiveSpectrometer)进行成分分析。最近国际标准化组织（ISO)微束分析标委会正在制定一个电子探针名词术语国际标准，该标准由美国和中国提出，草案已经提出三年，现在正在投票中，国家标准也在同步采标。国际标准对EDS、EDX、EPMA有明确的定义。EDX：EnergyDispersivex-rayspectrometry：能谱学。5ISO对EPMA定义ISO电子探针名词术语标准中，EPMA为电子探针显微分析技术及电子探针仪的缩写。1、ElectronProbeMicroAnalysis（EPMA）（电子探针显微分析）利用聚焦电子束与试样微米至亚微米尺度的区域相互作用，用X射线谱仪对电子激发体积内的元素进行分析的技术。2、ElectronProbeMicroAnalyzer（EPMA)(electronprobe)：电子探针仪6电子探针仪(EPMA)一种用电子激发X-射线的显微分析仪器，其配置应包括一个能将电子束聚焦成微米、亚微米尺度的电子光学系统（镜筒）。一台对试样位置进行观测和精密定位的光学显微镜和一套波谱仪，也可以附加一套能谱仪。其电子光学系统应包括电子束扫描系统以及一个或多个电子探测器，以便具有扫描电镜的成像功能。7EPMA、SEM区别EPMA：用于成分分析、形貌观察，以成分分析为主。主要用WDS进行元素成分分析、检出角大、附有光学显微镜（OM），可以准确定位工作距离(物镜极靴下表面与试样表面之间的距离)、电流大、稳定，所以定量结果准确度高,检测极限低。缺点：真空腔体大，成分分析束流大，所以电子光路、光阑等易污染，图像质量不如SEM，EPMA二次电子像分辨率约为3nm(LaB6)－6nm。SEM：用于形貌观察、成分分析（一般用EDS分析），以形貌观察为主。图像分辨率高，FESEM:0.5纳米－1纳米；W灯丝SEM：3纳米EPMA比SEM价格贵几倍。8结论：EPMA成分分析时电流大；检出角大；有能精确定位分析点的OM；WDS的波长分辨率及检测极限均优于SEM用于成分分析的EDS。现在成分定量分析要求较高的材料科学、冶金、地质等领域一般都配备了EPMA。意大利警方配备WDS前，分析结果经常被黑手党的WDS分析结果推翻，现在意大利警方都同时了EDS和WDS。即使现在SEM配备了WDS，成分定量分析结果一般也不如EPMA,SEM－EDS还无法完全代替EPMA。9EPMA分析特点1、微区（微米范围）、显微结构分析2、元素分析范围广：硼(B)——铀(Ｕ）3、定量准确度高4、检测极限（日常工作）:WDS:0.01%左右;EDS:0.1%左右5、不损坏试样、分析速度快10显微结构在显微镜(OM、SEM、TEM等)下观察到的结构称显微结构。EPMA是显微结构分析的主要仪器之一。显微结构记录了材料工艺全过程；是性能表征及材料评价的重要依据；显微结构所研究的内容十分广泛，包括相组成、相分布、晶粒大小和形态、杂质及缺陷的特征与分布、晶界与相界、断裂特征及断裂方式等。11显微结构分析EPMA是利用束径0.5μm－1μm的高能电子束，激发出试样μm范围的各种信息，进行成份、结构、形貌和化学结合状态等分析。成分分析的空间分辨率（微束分析空间特征的一种度量，通常以激发体积表示）是几个立方μm范围，微区分析是EPMA的一个重要特点之一,它能将微区化学成份与显微结构对应起来，是一种显微结构的分析。而一般化学分析、X光荧光分析及光谱分析等，是分析试样较大范围内的平均化学组成，也无法与显微结构相对应,不能对材料显微结构与材料性能关系进行研究。12元素分析范围广电子探针的WDS、EDS所分析的元素范围一般都从硼(B)——铀(Ｕ)。氢和氦原子只有K层电子，不能产生特征X射线。锂(Li)虽然能产生X射线，但产生的特征X射线波长太长，无法进行检测。电子探针用大面间距的皂化膜作为衍射晶体已经可以检测Be元素，现在EDS也可以分析Be，但因为BeX射线产额非常低，谱仪窗口对BeX射线吸收严重，透过率只有6％左右，所以Be含量低时很难检测到。13定量分析准确度高EPMA是目前微区元素定量分析最准确的仪器，检测极限(特定分析条件下，能检测到元素或化合物的最小量值）一般为（0.01－0.05）%，不同测量条件和不同元素有不同的检测极限，但由于所分析的体积小，检测的绝对感量极限值约为10-14g，主元素定量分析的相对误差为(1—3)%，对原子序数大于11的元素，含量在10%以上的时，其相对误差通常小于2%。14不损坏试样、分析速度快EPMA可自动进行多种方法分析，并自动进行数据处理和数据分析，对含10个元素以下的试样定性、定量分析，新型EPMA测量试样的时间约30min可以完成。如果用EDS进行定性、定量分析，几min即可完成测量。对表面不平的大试样进行元素面分析时，还可以自动聚焦分析（选购件）。分析过程中一般不损坏试样，试样分析后，可以完好保存或继续进行其它方面的分析测试，这对于文物、宝石、古陶瓷、古硬币及犯罪证据等的稀有试样分析尤为重要。15EPMA分析的基本原理EPMA是用聚焦得很细的电子束照射被检测的试样表面，用X射线能谱仪或波谱仪，测量电子与试样相互作用所产生的特征X射线的波长与强度，从而对微小区域所含元素进行定性或定量分析，并可以用二次电子或背散射电子等进行形貌观察。16电子与固体试样的交互作用一束细聚焦的电子束轰击试样表面时，入射电子与试样的原子核和核外电子将产生弹性或非弹性散射作用，并激发出反映试样形貌、结构和组成的各种信息，如二次电子、背散射电子、吸收电子、阴极发光和特征X射线等。17电子与物质相互作用18电子与物质相互作用1920各种信息在试样中的穿透深度21二次电子逸出深度小于10nm22二次电子特点入射电子与试样中弱束缚价电子非弹性散射结果而发射的电子，称二次电子。特点：1、能量比较低(小于50eV),仅在试样表面5nm－10nm的深度内才能逸出表面。2、图像无阴影效应；3、易受试样表面状态、电场和磁场的影响；4、SE的产额δ≒K/cosθ,K为常数，θ为入射电子束与试样表面法线之间的夹角，θ角越大，产额越高，所以对试样表面状态非常敏感；SE的产额还与加速电压、试样组成等有关。5、二次电子用于观察表面形貌、电畴和磁畴等。23二次电子探测器24背散射电子特点背散射电子是指入射电子与试样相互作用经多次散射后，重新逸出试样表面的高能电子。其能量接近于入射电子能量(E。)。背散射电子的产额随试样的原子序数增大而增加，IZ2/3-3/4。所以，背散射电子信号的强度与试样的化学组成有关，即与组成试样的各元素平均原子序数有关。分辨率远低于SEI。25BE、SE的信号强度与Z的关系26背散射电子逸出深度27背散射电子成份像和形貌像2829背散射电子成分像的主要用途观察单晶表面生长条纹和生长台阶。观察未腐蚀试样的抛光面元素及相分布,确定成分分析点。析出相的观察与分析。导电性差的试样形貌观察时，BEI优于SEI。30背散射电子像31SEI、BEI与Z的关系SEIBEI(白色MgO+SrTiO3)MgOMgOSrTiO3SrTiO332生长台阶的BEI和SEI背散射电子的强度还与试样中的晶面取向及入射电子的入射方向有关。利用这种特性可以观察单晶和大晶体颗粒的生长台阶和生长条纹。生长台阶和生长条纹的高差一般都很小，但背散射电子像已有明显衬度。例如，单晶β—Al2O3生长台阶的背散射电子像表面清楚。如果用二次电子像观察这类易产生污染的材料，不但台阶衬度小，而且图像出现许多黑色污染斑。33生长台阶的BEIβ-Al2O3β-Al2O334β—Al2O3生长台阶SEI及污斑35AlX射线像ZrO2BSIMgX射线像富Mg相36特征X射线产生特征X-射线：原子内壳层电子被电离后，由较外层电子向内壳层跃迁产生的具有特征能量的电磁辐射。高能电子入射到试样时，试样中元素的原子内壳层(如K、L壳层)电子将被激发到较高能量的外壳层，如L或M层，或直接将内壳层电子激发到原子外，使该原子系统的能量升高（激发态），原子较外层电子将迅速跃迁到有空位的内壳层，以填补空位降低原子系统的总能量，并以特征X射线或Auger电子的方式释放出多余的能量。37特征X射线线系图原子的K层电子被激发，L3层电子向K层跃迁，产生的特征X射线称Kα1，M层电子向K层跃迁产生的X射线称Kβ38X射线产生原理2n239元素与特征X射线波长的关系电子探针和扫描电镜用WDS或EDS进行定性和定量分析时，就是利用电子束轰击试样所产生的特征X射线。每一个元素都有一个特征X射线波长与之对应：√＝K(Z－σ)。电子束加速电压V0＝（2—3）×Vk时，产生的特征X射线强度最高，根据所分析的元素不同，V0通常用10kV－30kV。40定性分析的基本原理用波谱或能谱，测量入射电子与试样相互作用产生的特征X射线波长，从而对试样中元素进行定性分析。定性分析的基础是Moseley关系式:＝K(Z－σ)（λ＝C/ν）式中ν为元素的特征X射线频率，Z为原子序数，K与σ均为常数，C为光速。41＝23)1(1021.1Z组成试样的元素(对应的原子序数Z)与它产生的特征X射线波长(λ)有单值关系，即每一种元素都有一个特定波长的特征X射线与之相对应，它不随入射电子的能量而变化。如果用X射线波谱仪测量电子激发试样所产生的特征X射线波长的种类，即可确定试样中所存在元素的种类。•当σ≈1时，λ与Z的关系式可写成:（Å)4243EDS定性分析原理能谱定性分析主要是根据不同元素之间的特征X射线能量不同，即E＝hν，h为普朗克常数，ν为特征X射频率，通过EDS检测试样中不同能量的特征X射线光子，即可进行元素的定性分析。EDS定性速度快，但由于它分辨率低，不同元素的特征X射线谱峰往往相互重叠，必须正确判断才能获得正确的结果，分析过程中如果谱峰相互重叠严重，可以用WDS和EDS联合分析，这样往往可以得到满意的结果。44定量分析的基本原理试样中A元素的相对含量CA与该元素产生的特征X射线的强度IA(X射线计数)成正比:CA∝IA，如果在相同的电子探针分析条件下，同时测量试样和已知成份的标样中A元素的同名X射线(如Kα线)强度，经过修正计算，就可以得出试样中A元素的相对百分含量CA:CACA＝K)(AAII45仪器构造电子探针仪的硬件主要组成及结构基本相同，现在的电子探针与早期生产的电子探针相比，操作面板的旋钮和开关基本消失，设计更合理，操作简化，分析过程和操作过程基本用计算机鼠标完成。46电子探针的主要组成部份电子探针的主要组成部份为:1.电子光学系统、2.X射线谱仪系统、3.试样室、4.计算机、5.扫描显示系统、6.真空系统等。47电子探针结构的方框图48电子光学系统电子光学系统包括电子枪、电磁透镜、消像散器和扫描线圈等。其功能是产生一定能量的电子束、足够大的电子束流、尽可能小的电子束直径，产生一个稳定的X射