部分农药品种生产污染物治理技术简介

1部分农药品种生产污染物治理技术简介程迪（沈阳化工研究院）1概述农药行业是化学工业的重要行业之一，也是污染大户之一。我国是农药生产和使用大国，近年来农药的生产能力及总产量迅速增长，由此带来的环境污染问题越加突出。化学合成农药收率较低，平均收率不到40%。其他原料、中间体或副产物以三废形式排出。农药生产中排出的“三废”有特殊性，表现为：排放量大、毒性大、浓度高、含盐量高、色度高、难降解化合物含量高、治理难度大。目前很少企业能切实做到达标排放。而且即使达到排放标准，其中的一些高毒或具有潜在风险的化合物依然会给人类健康、生态环境造成影响。近几年农赔事件逐年增加，企业周围的水资源受到严重破坏，长期饮用的地下水已不能用，许多企业附近出现了癌症村。随着农药品种和产量的大幅增加，老的污染没有解决，新的污染不断出现。因此如何解决农药生产的环保问题已经成为困扰各农药企业的共性问题；成为关乎企业能否生存与发展的问题；成为当前迫切需要解决的问题。沈阳化工研究院于七十年代起开展了对各类杀虫剂、除草剂、杀菌剂等农药及其中间体的三废治理研究工作，在“七五”、“八五”、“九五”期间承担了多项农药污染物治理技术研究国家攻关课题，许多成果已在全国几十家农药企业工业化应用。现就如何选择技术可行、经济合理的治理工艺，解决农药生产污染物达标排放事宜，谈谈经验与体会，供参考。2污染物治理设计原则2.1废水治理的设计原则废水治理工艺选择的宗旨首先着眼于综合利用，重点从污染源头治理，尽可能从废水中回收有用资源，在一级处理的同时减少COD排放负荷。二是选择切实可行的发生源处废水(废水排放车间)一级处理技术，既去除部分难处理的高浓度有机物，又提高废水的生化可行性，减轻后续生化处理负荷。在沿海地区（缺少淡水）和缺水地区更应强化一级处理。三是采用适于农药废水生化处理的A/O生物接触氧化工艺作为综合废水的最终处理手段，使废水中各项污染物指标达到综合污水排放标准(GB8978—96)一级或三级。废水处理系统设立事故池，生化系统装置密闭，尾气吸收处理。生化系统设计处理能力应为企业发展留有余地。废水处理设计指标应达到目前执行的排放标准，并适应正在制订的农药行业污染物排放标准（主要指特征污染物）。2.2废气治理的设计原则有组织排放的气体污染物主要是HCl、NH3、SO2、Cl2等。可以通过各种形式吸收成相应的产品自用或外售。该技术是国内普遍采用的成熟工艺。生产线产生的无组织排放气体污染物治理，主要体现为对设备的管理，建立完善的回收及吸收系统，集中焚烧处理，变无组织排放为有组织排放。2.3废渣治理的设计原则生产线产生的固体废弃物，包括废渣、废溶剂、废包装袋、蒸馏釜残、生化系统的剩余污泥等，全部归类于有毒化学品，均按照有毒化学品处理要求采用焚烧工艺处理。23废水治理方案3.1改进工艺、清洁生产、加强对生产过程的管理废水是在生产过程中产生的，因此实行清洁生产是废水治理的根本途径。前些年由于缺乏环保意识，企业着眼点一直是在生产方面。在选择产品种类、生产工艺及所用原料时，很少考虑污染治理问题。目前随着全社会对环保的重视，企业要确保废水达标排放，首先应从清洁生产做起。通过对工艺及设备的改进，减少废水排放量，既能提高原料的利用率，又减少了末端治理费用。目前沈阳化工研究院已与许多企业探讨或正在实施通过改进生产工艺解决废水问题。例如：（1）代森锰锌生产工艺改进代森锰锌废水治理难度表现为对NH3的去除。国内代森锰锌生产基本为NH3法，NH3法收率高于钠法。NH3法废水产生量大（包括母液和洗水），含有高浓度的NH3-N（20000~30000mg/L），NH3-N的排放标准为15mg/L（GB8978—96，一级）。目前代森锰锌生产企业很难将NH3-N达到排放标准。脱除废水中的NH3-N通常采用蒸汽汽提工艺，因此要消耗大量的碱及蒸汽，且要有数百万元的设备投资。通过对生产成本及废水治理的技术经济分析，结论是改生产工艺为钠法更为合理。（2）乙基氯化物生产工艺改进乙基氯化物是有机磷农药的重要中间体，生产过程排放出高浓度、高盐度的有机废水，COD为250000~350000mg/L，废水中含有硫化物。该废水治理是农药行业的难题之一。目前已有改进生产工艺的研究与实施。3.2清污分流建议新厂区设计时应考虑完善的清污分流。分流具体到每一个工段。高浓度废水大部分是有毒的,必须单独收集,单独收集才能便于管理和治理。这也是保证高浓度废水预处理和特征因子处理的基本条件。混合到一起处理,没有哪一种技术是万能的。清污分流的标准选择为COD≥3000mg/L和不易生物降解的废水分别进入高浓度废水池，COD≤3000mg/L的废水及初期雨水进入低浓度废水储池。真空系统的废水应控制COD≤2000mg/L，归类于低浓度废水。3.3部分农药品种高浓度废水一级处理技术简介3.3.1草甘膦废水治理技术草甘膦是大吨位品种，目前主流生产工艺之一是IDA法。污染问题主要表现为废水。草甘膦生产企业主要分布在我国的江苏、浙江、山东、安徽等人口密度大、环境容量小、国家重点保护的太湖、巢湖、长江等环境敏感水域的省、市。草甘膦生产废水具有高浓度、高毒性、高盐度等特点，有许多是不可生物降解物或对生物抑制物。目前IDA工艺生产企业很少能使废水达标排放。(1)IDA（二乙醇胺为原料）工艺废水分析IDA（二乙醇胺为原料）工艺产生两部分高浓度废水，一为双甘膦缩合工序废水（以下简称双甘膦废水），二是草甘膦氧化工序废水（以下简称草甘膦废水）。双甘膦废水中含有高浓度有机膦化合物，具有生物毒性；废水中含有2%~4%的甲醛，成为生物抑制剂；中间体二乙醇胺及其衍生物属不易生物降解类；废水中含有18%~22%的氯化钠，几乎为饱和盐溶液，既难于生物降解，又影响对水质的分析。双甘膦废水排放量及水质情况见表1。表1双甘膦废水排放量及水质情况废水名称排放量（t/t产品）COD（mg/L）双甘膦（%）甲醛（mg/L）Cl-（mg/L）总磷（mg/L）双甘膦母液4.030000~500003.0~3.520000~3000019800080003双甘膦洗水8.0500~10000.320003000~5000——注：表中数据为国内各大草甘膦生产企业废水平均值。草甘膦废水中亦含有高浓度有机膦化合物，具有生物毒性；废水中含有1%的重金属催化剂、3%的甲醛、3%~3.5%的草甘膦、20%氯化钠、未反应完全的双甘膦及其他副产物。草甘膦废水成分复杂，属不易降解类。草甘膦废水排放量及水质情况见表2。表2草甘膦废水排放量及水质情况废水名称排放量（t/t产品）COD（mg/L）草甘膦（%）催化剂（%）甲醛（%）Cl-（mg/L）总磷（mg/L）草甘膦母液4.0~5.050000~700003.0~3.5131650003000注：表中数据为国内各大草甘膦生产企业废水平均值。(2)IDA（亚胺基二乙腈为原料）工艺废水分析IDA（亚胺基二乙腈为原料）工艺生产草甘膦过程中的污染主要为废水，即双甘膦废水。IDA（亚胺基二乙腈为原料）工艺双甘膦废水的治理难度高于二乙醇胺工艺。污染物中含有高浓度有机膦化合物，含有甲醛、氰化物、有机腈、有机胺、游离氨及近饱和无机盐。上述化合物的浓度均成为生物抑制剂。双甘膦废水排放量及水质情况见表3。表3双甘膦废水排放量及水质情况废水名称排放量（t/t产品）COD（mg/L）双甘膦（%）甲醛（mg/L）Cl-（mg/L）总磷（mg/L）CN-（mg/L）NH3-N（mg/L）双甘膦母液4.030000~350003.03000~500001350003000~5000861548双甘膦洗水4.0500~10000.315003000~5000500650注：表中数据为国内IDA草甘膦生产企业废水平均值。(3)综合污水排放标准（GB8978—96）中与双（草）甘膦废水有关的主要控制指标及限值如表4。表4综合污水排放标准（GB8978—96）的主要控制指标排放标准GB8978—96排放量（t/t产品）COD（mg/L）有机膦原药（以P计）（mg/L）甲醛（mg/L）NH3-N（mg/L）总磷（mg/L）CN-（mg/L）一级待定≤100不得检出1.0150.50.5三级待定≤5000.55.0－－1.0注：企业污水排入自然水体执行一级标准；企业污水排入园区或城市污水处理场执行三级标准。(4)双甘膦废水一级治理技术简介IDA法排放的双甘膦废水含有甲醛、双甘膦、亚磷酸、有机胺和反应副产物。均属于难生物降解物。本技术从双甘膦稳定生产工段采集双甘膦废水，采取物理-化学法针对该废水上述成分进行一4级处理。着眼点在有机磷、甲醛、有机胺的去除或该类化合物的结构变化，达到减少有毒化合物数量，提高废水生化可行性的目的。处理结果见下表：IDA（亚胺基二乙腈为原料）工艺双甘膦废水一级处理后技术指标见表5。表5IDA（亚胺基二乙腈为原料）工艺双甘膦废水一级处理后技术指标废水名称COD去除率，%甲醛去除率，%有机磷去除率，%CN-去除率，%备注双甘膦废水55~6080~858599IDA（二乙醇胺为原料）工艺双甘膦废水一级处理后技术指标见表6。表6IDA（二乙醇胺为原料）工艺双甘膦废水一级处理后技术指标废水名称COD去除率（%）甲醛去除率（%）有机磷去除率（%）备注双甘膦废水50~559080一级处理后的废水具有生化可行性，经生物降解后COD去除率大于75%，其他各项有关指标可以达到国家污水综合排放标准（GB8978—96）。(5)草甘膦废水治理技术路线研究对于氧化工段产生的草甘膦废水，目前国内许多企业将其浓缩成为10%草甘膦产品出售，已导致对水环境的二次污染。沈阳化工研究院近期开展了针对该废水成分回收其中重金属催化剂、去除废水中甲醛等杂质的技术研究工作。本研究从双甘膦稳定生产工段采集双甘膦废水，经该方法处理后的废水水质变化见表7。表7草甘膦废水处理前后水质变化废水阶段草甘膦，%催化剂（%）催化剂回收率（%）甲醛（%）甲醛去除率（%）处理前3.0~3.51≥99385处理后3.0~3.5≤0.010.53.3.2毒死蜱废水一级处理技术简介(1)水质情况毒死蜱生产废水主要是缩合废水。表8毒死蜱废水产生情况废水名称废水产生量主要成分t/t产品t/d缩合废水3.253.36乙基氯化物，三氯吡啶醇，无机盐(2)治理工艺毒死蜱由乙基氯化物和三氯吡啶醇缩合产生。废水中的主要成分是有机磷、反应过程的原料、副产物及无机盐等。由于废水中含有大量杂环类化合物，因此该废水既不能被生物降解，又不能用常规COD方法检测。直接生化处理COD几乎不去除。长期以来毒死蜱废水是有机磷农药废水中难于解决的老大难问题。近年来沈阳化工研究院对该废水治理进行了系统的研究工作，在对各种处理工艺的技术经济可行性进行分析的基础上，本研究采用液膜分离工艺从废水中回收三氯吡啶醇；三效蒸发浓缩工艺二级处理；釜残液采用焚烧法处理。(3)回收三氯吡啶醇后废水的TOC变化情况见表95表9毒死蜱废水回收三氯吡啶醇后的TOC变化情况处理前处理后COD去除率（%）TOC去除率（%）CODTOCCODTOC31434250003143414500——53回收后的三氯吡啶醇经试验证明可以在生产工艺中用回。3.3.3多菌灵废水处理技术简介多菌灵缩合废水中含有高浓度的多菌灵及中间体邻苯二胺，经生物降解试验表明，该废水属不易生物降解类。废水中的多菌灵既是可利用的资源，又是新制定的农药行业污染物排放标准中严格控制的特征因子。因此需采用有效方法使之去除。本技术采用络合萃取工艺从废水中回收多菌灵；采用吹脱工艺脱除废水的NH3-N；一级处理后的废水可以进行生化处理。(1)水质分析多菌灵废水主要成分为NaCl、NaHCO3、Na2CO3、NH4Cl、CaCl2、HCN2COOCH3、邻苯二胺、硝基苯类、多菌灵等。以年产1500吨多菌灵原药计，多菌灵废水排放量及水质情况见表10表10多菌灵废水排放量及水质情况废水名称排放量t/dCODmg/L色度（倍）苯胺类mg/LNH3-Nmg/LpH主要