第11章 配位化学基础

第11章配位化学基础1893年维尔纳（Werna）发表的一篇研究分子加合物的论文，标志着配位化学分支学科的建立。100多年后的今天，配位化学不仅成为无机化学的一个重要领域，也极大地促进了化学基础理论的发展。配位化合物，以前叫络合物。11.1配位化合物的基本概念1.定义11.1.1配位化合物实际上，很难为其下一个准确的定义。一个被化学界基本认可的方法是首先定义配位单元。而后在配位单元的基础上，进一步定义配位化合物。由中心原子（离子）和几个配体分子（离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。含有配位单元的化合物称为配位化合物。[CoNH36]3+，[CrCN6]3－和[NiCO4]都是配位单元。（）（）（）分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。[CoNH36]Cl3，（）配离子与异号电荷的离子结合即形成配位化合物，如K3[CrCN6]（）[CoNH36][CrCN6]（）（）中性的配位单元即是配位化合物，如[NiCO4]（）判断配位化合物的关键在于化合物中是否含有配位单元。配位化合物一般由内界和外界两部分构成。2.配位化合物的构成配位单元为内界，而带有与内界异号电荷的离子为外界。又如K3[CrCN6]中，[CrCN6]3－是内界，K+是外界。（）（）例如[CoNH36]Cl3中，[CoNH36]3+是内界，Cl－是外界。（）（）但配位化合物不能没有内界。配位化合物中可以无外界，如[NiCO4]中就没有外界。（）[CoNH36][CrCN6]中也没有外界。（）（）在溶液中，内外界之间是完全解离的。而配位单元即内界较稳定，解离程度较小，在水溶液中存在着配位单元与其中心、配体之间的配位解离平衡。例如[CoNH36]3+中，Co3+为中心，NH3为配体。（）内界配位单元由中心和配体构成。中心又称为配位化合物的形成体。中心多为金属离子，尤其是过渡金属离子。配体可以是分子，如NH3，H2O，CO，N2，有机胺等。也可以是阴离子，如F－，I－，OH－，CN－，SCN－等。阳离子也可以作配体。配位原子指配体中给出孤电子对与中心直接形成配位键的原子。配位数指配位单元中与中心直接成键的配位原子的个数。3.配位原子和配位数注意，配体的个数与配位数不是同一个概念。配位化合物[CoNH36]Cl3中，N是配位原子，Co的配位数是6。（）[CuNH2CH2COO2中配位数是4，有2个N原子、2个O原子与CuII配位，但配体个数是2。（）]（）中心的电荷高，则中心对配体引力大，中心可以吸引更多的配体以形成高配位数的配位单元。若中心的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元。另一方面，中心的半径大时，其周围才有足够的空间容纳多个配位原子。从配体的角度看，配体的半径越大，在中心周围能容纳的配体就越少，利于形成低配位数的配位单元。配体的负电荷高时，虽增大了与中心的引力，但也增加了配体之间的斥力，而配体间的斥力起主要作用，总的结果是配位数减少。只有一个配位原子的配体称为单基配体（或单齿配体）。4.多基配体和螯合物如NH3，H2O，F－，CN－等。含有两个配位原子的配体称为双基配体（或双齿配体）。例如乙二胺H2NCH2CH2NH2（表示为en）和C2O42－等。含有多个配位原子的配体称多基配体（或多齿配体），例如乙二胺四乙酸（EDTA）。它的两个N，4个－OH中的O均可以配位。由双基配体或多基配体形成的配位化合物经常有环。两个乙二胺像蟹的双螯将Cu2+钳住，形成两个环。称这种配位化合物为螯合物。阴离子多基配体与阳离子中心形成的中性配位单元，称为内盐。H2N－CH2－COO－和Cu2+可形成内盐配体的种类很多，必须有统一的名称。最常见的配体列在下面F－氟Cl－氯OH－羟CN－氰11.1.2配位化合物的命名O2－氧O22－过氧根SO42－硫酸根N3－叠氮－NO2－硝基－ONO－亚硝酸根－SCN－硫氰根－NCS－异硫氰根C6H5－苯基py（）吡啶en乙二胺Ph3P三苯基膦NO亚硝酰CO羰基H2O水NH3氨（O2）双氧1.配位化合物内外界之间的连缀词在配位化合物中，先阴离子，后阳离子。Cu2[SiF6]六氟合硅（IV）酸亚铜[CoNH35H2O]Cl3三氯化五氨•水合钴（III）（）阴阳离子之间加‘化’字或‘酸’字，配阴离子看成是酸根。Cu2[SiF6]六氟合硅（IV）酸亚铜[CoNH35H2O]Cl3三氯化五氨•水合钴（III）（）Cu2[SiF6]六氟合硅（IV）酸亚铜在配位单元中，先配体后中心，配体与中心之间加‘合’字。[CoNH35H2O]Cl3三氯化五氨•水合钴（III）（）2.配位单元配体前面用二、三、四······表示该配体的个数。Cu2[SiF6]六氟合硅（IV）酸亚铜[CoNH35H2O]Cl3三氯化五氨•水合钴（III）（）几种不同的配体之间加“•”隔开。Cu2[SiF6]六氟合硅（IV）酸亚铜[CoNH35H2O]Cl3三氯化五氨•水合钴（III）（）中心后面加（），内写罗马数字表示中心的化合价。Cu2[SiF6]六氟合硅（IV）酸亚铜[CoNH35H2O]Cl3三氯化五氨•水合钴（III）（）在配位单元中，可能涉及多种配体，所以要明确规定命名时配体的次序。3.配体的先后顺序下述的每条规定均以其前一条规定为基础。①先无机配体后有机配体。[PtCl2Ph3P2]（）二氯•二三苯基膦合铂（II）（）②先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。K[PtCl3NH3]三氯•氨合铂（II）酸钾（）③同类配体中，以配位原子的元素符号在英文字母表中的次序。[CoNH35H2O]Cl3三氯化五氨•水合钴（III）（）④配位原子相同，配体中原子个数少的在前。（）[PtpyNH3NO2NH2OH]Cl氯化硝基•氨•羟氨•吡啶合铂（II）（）（）（）如NH2－和－NO2－排序，则NH2－在前。⑤配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其他原子的元素符号的英文字母表次序。值得注意的是，这5条中每一条都是以前一条为基础的。在书写配位化合物的化学式时，为避免混淆，有时需将某些配体放入圆括号内。（N2）双氮，（O2）双氧表示中性分子O2不加圆括号表示O22－离子K2[CrCN2O2NH3O2]（）（）（）二氰·过氧根·氨·双氧合铬（II）酸钾三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ）[Coen3]Cl3（）配位单元经常有异构现象，根据实际需要，对不同的异构体可加特定的词头以示区别。桥联配体只能出现在多核配位化合物中，所谓多核配位化合物，是指在配位单元中存在两个或两个以上中心原子。为了区别于端基配体，可在桥联配体前加词头“μ-”。[NH35Cr-OH-CrNH35]Cl5五氯化μ-羟·二[五氨合铬（Ⅲ）]（）（）对于π电子配体，根据需要，可用词头“η-”表示其特殊性。PtCl2NH3C2H4二氯·氨·（乙烯）合铂（Ⅱ）（）（）或二氯·氨·（η-乙烯）合铂（Ⅱ）配位化合物的种类繁多，命名极其复杂，这里所提及的命名规则是最基本的。配位化合物的异构现象是指配位单元的异构现象。11.1.3配位化合物的异构现象主要有两大类:结构异构（或称为构造异构）和立体异构（或称为空间异构）。配位单元的组成相同，但配体与中心的键连关系不同，将产生结构异构；配位单元的组成相同，配体与中心的键连关系也相同，但在中心的周围各配体之间的相关位置不同或在空间的排列次序不同，则产生立体异构。结构异构又叫构造异构。1.结构异构中学阶段学习过的有机化合物的异构现象多属此类。键联关系不同，是结构异构的特点。结构异构主要有如下几种：（1）解离异构（2）配位异构（3）键合异构（4）配体异构配位化合物内外界之间是完全解离的。（1）解离异构内外界之间交换成份得到的配位化合物与原配位化合物之间的结构异构称为解离异构。互为解离异构的两种配位化合物，解离出的离子种类不同。如[CoBrNH35]SO4和[CoSO4NH35]Br两者互为解离异构。（）（）前者可以解离出SO42－使Ba2+沉淀。[CoSO4NH35]Br（）（）[CoBrNH35]SO4后者则可以解离出Br－使Ag+沉淀。由于H2O分子在内外界不同造成的解离异构，称为水合异构。H2O经常做为配体出现在内界，也经常存在于外界。例如[CrH2O6]Cl3和[CrClH2O5]Cl2•H2O（）（）（2）配位异构内界之间交换配体，得到的异构体称为配位异构。如[CoNH36][CrCN6]和[CrNH36][CoCN6]互为配位异构。（）（）（）（）（3）键合异构配体中有两个配位原子，但这两个原子并不同时配位，这样的配体称两可配体。两可配体可产生键合异构。例如若NO2－以N为配位原子时，则形成硝基配位化合物。其中的配体硝基表示为－NO2例如若NO2－以O为配位原子时，则形成亚硝酸根配位化合物。其中的配体亚硝酸根表示为－ONO黄褐色的硝基配位化合物[Co5]Cl2（NO2）（NH3）红褐色的亚硝酸根配位化合物[Co5]Cl2（ONO）（NH3）互为键合异构如果两个配位体互为异构体，那么由它们分别形成的相应的配位化合物互为配体异构。（4）配体异构1，2—二氨基丙烷NH2CH2CHNH2CH3和1，3—二氨基丙烷NH2CH2CH2CH2NH2互为异构体因此配位化合物[CoCl22]（NH2CH2CHNH2CH3）和[CoCl22]互为配体异构。（NH2CH2CH2CH2NH2）空间异构又叫立体异构。2.立体异构立体异构的特点是键连关系相同。配体相互位置关系不同的称为几何异构或称为順反异构。配体相互位置关系相同但在空间的排列取向不同的称为旋光异构或称为对映异构（1）几何异构配位数为4的平面正方形结构的配位单元Mab3，不存在几何异构。Ma2b2和Mabc2有几何异构，各有2个几何异构体；Mabcd有3个几何异构体。配位数为4的平面正方形结构的[PtCl2NH32]，有几何异构现象。（）[PtCl2NH32]有顺式和反式两种几何异构体。（）顺式反式反式的则无药效。顺式的[PtCl2NH32]称为顺铂，是抗癌药物。（）对于配位数为4的正四面体结构的配位单元不论其配体abcd是否相同，都是不会有几何异构的。配位数为6的具有正八面体结构的配位单元，可图示为可以简单地表示成下列形式配位数为6的Ma2b4型配位单元有两种几何异构体反式顺式aabbbbaabbbb配位数为6的Ma3b3型配位单元也有两种几何异构体面式经式abababaaabbb配位数为6的Ma2b2c2型配位单元有5种几何异构体，其特点与名称如图所示。一般来说，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。一反二顺（3种）反式顺式abcabcbcabcaabcabcabcabcabcabc（2）旋光异构而配体相互位置关系一致但在空间的排列取向不同，则可形成旋光异构。配体的相互位置关系不一致形成几何异构。互为镜像的两个配位单元，其配体的相互位置肯定是一致的，但因配体在空间的排列取向不同，两者可能是不能重合的异构体——旋光异构体。旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。按一系列的规定，分别定义为左旋和右旋。不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。顺式Ma2b2c2型配位单元有旋光异构，如图所示abcabcabcabcabcabcabcabc两者互为镜像但又不重合，互为旋光异构体。4配位的具有正四面体结构的Ma1b1c1d1型配位单元有旋光异构，如图所示abcdabcdabcdabcd两者互为镜像但又不重合，互为旋光异构体。配位化合物的价键理论研究的对象是配位单元。11.2配位化合物的价键理论把杂化轨道理论应用于配位单元的结构与成键研究，就形成配位化合物的价键理论。配体中配位原子的孤电子对向中心的空杂化轨道配位形成配位键，配位单元的构型由中心的轨道杂化方式决定。配位化合物的构型是指配位单元的构型。11.2.1配位化合物的构型在配位单元中，由于配体之间的排斥作用，使配体之间尽可能远离，保持能量最低。这些能量相近的价层空轨道经杂化后，形成具有特征空间构型的简并轨道。按