(复合材料)玻璃纤维解析

玻璃纤维增强材料增强材料：在复合材料中，能提高基体材料机械强度、弹性模量等力学性能的材料。增强材料不仅能提高复合材料的强度和弹性模量，而且能降低收缩率，提高热变形温度，并在热、电、磁等方面赋予复合材料新的性能增强材料种类物理形态：纤维状、片状、颗粒状增强材料等玻璃纤维、碳纤维与石墨纤维、硼纤维、芳纶纤维等•玻璃是一种以脆闻名的物质。有趣的是，玻璃一旦经加热，被拉制成比头发还要细得多的玻璃纤维之后，它就变得像合成纤维那样柔软，而坚韧的程度甚至超过了同样粗细的不锈钢丝！•我国玻纤工业起步于1958年，当年产能500吨，产量106吨。•1978年形成工业体系，产量4.1万吨，居世界第7位。•1998年增加到16.4万吨，年增长率为7.2%，先进的池窑拉丝比例为12%。•进入新世纪以后，随着玻璃纤维池窑拉丝工艺的迅速发展，我国玻纤产量2007年达到160万吨,成为世界玻纤产能第一大国。•2008年我国玻纤产量达到235万吨，从1998年到2008年这十年，玻纤产量年平均增长达到30.5%。020406080100120140160产量：万吨20002001200220032004200520062007年份玻纤总产量池窑总产量玻璃纤维的总产量从2007年起位居世界第一，2007年玻璃纤维产量即达到“十一五”规划目标的160万吨。1、国内玻璃纤维产业发展现状“十一五”期间玻璃纤维产量年份20062007200820092010（预计）玻璃纤维产量（万吨）116160211205280池窑纱占比（%）76.872.582.487.890增长率（%）22.1837.9331.88-2.8436.58•我国玻纤产品出口主要为中低档次的玻璃纤维及制品。品种主要有一些传统的玻纤产品，而高档玻璃纤维产品仍依赖进口。玻纤进出口价格及利润变化情况2000年2005年2009年2010（预计）出口价格（万美元）0.19410.15080.14240.1454进口价格（万美元）0.31670.31900.32920.3386利润（亿元）1.0816.891530进出口价差的原因除成本差异外，也表明国内原纱和深加工产品质量与国外尚有差距，主要体现在产品规格尚不完整，精细化的非通用产品国内尚未覆盖。国内外发展趋势•美国欧文斯科宁公司（OC）已全面推广无硼无氟、高耐酸性的AdvantexR，用于顶替E玻纤。在开发Advantex纤维基础上，又陆续推出了新型低气泡玻纤直接无捻粗纱、Windstrand直接无捻粗纱、R玻纤系统的高性能增强材料，最近，又开始以规模化生产平台一步法生产S玻纤SHIELDSTRAND和XSTRAND纱。•预计在今后几年内，国外大部分生产线均将继续进行技术改造和产品升级，生产高性能玻璃纤维。•生产技术上，提高生产效率、节约能源、趋零排放、减少资源消耗、降低生产成本，营造玻纤绿色经济是发展方向。•池窑推行纯氧燃烧技术。1）国外发展趋势国内外发展趋势•池窑漏板向多孔、多元素、双底板方向发展。•池窑漏板成分除锆、钇外，在铂铑合金中尚可加入钼、钨、铼、铱等。国外玻纤行业发展状况国外玻璃纤维企业均采用先进的大型池窑拉丝技术，只有一些特殊的玻纤品种仍使用球法拉丝。日产100吨玻璃的大型池窑可配备有100块1600孔以上的大型漏板。玻璃纤维拉丝工艺技术向大漏板、大卷装、多分束、多元素方向发展。工业发达国家的池窑均采用多孔漏板，漏板孔数多为800、1600、2000、4000、6000及8000孔。玻璃纤维行业“十一五”发展现状三大玻纤企业崛起，成为国内产业发展的领头羊全球玻纤行业一直是寡头垄断格局。2005年以前，由美国欧文斯科宁、PPG和法国圣戈班占据60%以上的份额。近5年来，随着中国三大厂商巨石集团、重庆国际和泰山玻纤每年30%的持续高速产能投入，中国三强不仅寡头垄断着国内市场，也成为全球格局中新的寡头。目前全球有六大玻纤供应商：巨石、OCV、重庆、PPG、泰山、JohnsManivel。玻纤行业集中度高，六大厂商产能占到全球的70%。玻璃纤维的分类玻璃纤维的分类方法很多，一般可从玻璃原料成分、单丝直径、纤维外观及纤维特性等方面进行分类。•一般以不同的碱金属氧化物含量来区分。•无碱玻璃纤维（E玻璃纤维）•碱金属氧化物含量0.05%•化学稳定性、电绝缘性能、强度好•主要用作电绝缘材料、玻璃钢的增强材料等•中碱玻璃纤维（C玻璃纤维）碱金属氧化物含量11.5-12.5%含碱量高，不能用作电绝缘材料，但其化学稳定性和强度尚好。一般用作乳胶布、方格布基材、酸性过滤布、窗纱基材等，也可作对电性能和强度要求不很严格的玻璃钢增强材料。成本较低，用途较广。•高碱玻璃纤维（A玻璃纤维）•碱金属氧化物含量15％•如采用碎的平板玻璃、碎瓶子玻璃等作原料拉制而成的玻璃纤维均属此类。•可用作蓄电瓶的隔离片、管道包扎布和毡片等防水、防潮材料。•特种玻璃纤维由纯镁铝硅三元组成的高强玻璃纤维（S－glass）；镁铝硅系高强高弹玻璃纤维；硅铝钙镁系耐化学腐蚀玻璃纤维；含铅纤维；高硅氧纤维；石英纤维等。(2)以单丝直径分类玻璃纤维单丝呈圆柱形，以其直径的不同可以分成几种：粗纤维：30μm；初级纤维：20μm中级纤维：10μm～20μm；高级纤维：3μm～10μm(亦称纺织纤维)；超细纤维：单丝直径小于4μm。单丝直径的不同，不仅纤维的性能有差异，而且影响到纤维的生产工艺、产量和成本。一般5μm－10μm纤维作为纺织制品用；10μm－14μm的纤维一般做无捻粗纱、无纺布、短切纤维毡等较为适宜。•(3）按纤维性能分类•这是一类为适应特殊使用要求，新发展起来的，纤维本身具有某些特殊优异性能的新型玻璃纤维，大致可分为：•高强玻璃纤维；•高模量玻璃纤维；•耐高温玻璃纤维；•耐碱玻璃纤维；•耐酸玻璃纤维；•普通玻璃纤维（指无碱及中碱玻璃纤维）；•光学纤维；•低介电常数玻璃纤维；•导电纤维等无捻粗纱短切纤维玻璃粉1.2玻璃纤维的结构与组成1.2.1玻璃纤维的物态•玻璃纤维是纤维状的玻璃。•玻璃是无色透明具有光泽的脆性固体。•定义：由熔融态过冷时因粘度增加而具有固体物理机械性能的无定形物体，各向同性的均质材料。•特点：没有固定的熔点1.2.2玻璃纤维的结构网络结构假说玻璃是由二氧化硅的四面体、铝氧三面体或硼氧三面体相互连成不规则三维网络，网络间的空隙由Na、K、Ca、Mg等阳离子所填充。二氧化硅四面体的三维网状结构是决定玻璃性能的基础，填充的Na、Ca等阳离子称为网络改性物。玻璃纤维结构示意图1.2.3玻璃纤维的化学组成玻璃纤维的化学组成主要是二氧化硅(SiO2)、三氧化二硼(B2O3)、氧化钙(CaO)、三氧化二铝(Al2O3)等以二氧化硅为主的称为硅酸盐玻璃；以三氧化二硼为主的称为硼酸盐玻璃。氧化钠、氧化钾等碱性氧化物为助熔氧化物，它可以降低玻璃的熔化温度和粘度，使玻璃溶液中的气泡容易排除，它主要通过破坏玻璃骨架，使结构疏松，从而达到助溶的目的。氧化钠和氧化钾的含量越高，玻璃纤维的强度、电绝缘性和化学稳定性会相应的降低玻璃纤维种类国内外常用玻璃纤维的成分SiO2Al2O3CaOMgOZrO2B2O3Na2OK2O无碱1#54.1±0.715.0±0.516.5±0.54.5±0.59.0±0.50.5无碱2#54.5±0.713.8±0.516.2±0.54.0±0.59.0±0.52.0无碱5#61.5±0.76.6±0.59.5±0.54.2±0.511.5±0.50.5中碱B1766.84.78.54.2312E53.516.311.34.480~3C65.0414368S64.325.010.30.3G-2071.01.016.02.49A72.00.6102.514.2E—无碱玻璃纤维；C—耐酸；S—高强；G-20抗碱；A—普通有碱1.3玻璃纤维的性能1.3.1玻璃纤维的物理性能1.外观和密度玻璃纤维呈表面光滑的圆柱体，表面光滑，纤维之间的抱合力非常小，不利于和树脂粘结。玻璃纤维彼此相靠近时，空隙填充得较为密实，有利于提高玻璃钢制品的玻璃含量。纤维名称羊毛蚕丝棉花人造丝尼龙碳纤维玻璃纤维无碱有碱密度g/cm31.28~1.331.30~1.451.50~1.601.50~1.601.141.42.6~2.72.4~2.6玻璃钢使用的玻璃纤维直径5μm~20μm，其密度较有机纤维大很多，但比一般金属密度要低。2.力学性能(1)拉伸强度玻璃纤维的拉伸强度比同成分的块状玻璃高几十倍例：块状有碱玻璃纤维的拉伸强度：40MPa~100MPa玻璃纤维强度：2000MPa几种纤维材料和金属材料的强度羊毛亚麻棉花生丝尼龙高强合金钢铝合金玻璃玻璃纤维纤维直径(μm)~1516~5010~2018块状块状块状块状5~8拉伸强度(MPa)100~300350300~700440300~600160040~46020~1201000~3000微裂纹假说：玻璃的理论强度很高，可达2000~12000MPa，但实测强度很低：在玻璃或玻璃纤维中存在着数量不等、尺寸不同的微裂纹，大大降低了强度。微裂纹分布在玻璃或玻璃纤维的整个体积内，但以表面的微裂纹危害最大。由于微裂纹的存在，使玻璃在外力作用下受力不均，微裂纹处产生应力集中，从而使强度下降。分子取向假说：在玻璃纤维成型过程中，由于拉丝机的牵引作用，使玻璃纤维分子产生定向排列，从而提高了玻璃纤维强度。玻璃纤维高温成型时减少了玻璃溶液的不均一性，使微裂纹产生的机会减少；玻璃纤维的断面较小，使微裂纹存在的几率也减少，从而使玻璃纤维强度增高。影响玻璃纤维强度的因素：①纤维直径和长度对拉伸强度的影响直径越细，拉伸强度越高随着纤维长度的增加，拉伸强度显著下降直径(μm)性能457911拉伸强度(MPa)3000~38002400~29001750~21501250~17001050~1250玻璃纤维长度(mm)纤维直径(μm)平均拉伸强度(MPa)51315002012.512109012.7360156013720②化学组成对拉伸强度的影响含碱量越高，强度越低。无碱玻璃纤维比有碱玻璃纤维的拉伸强度高20%。玻璃纤维纤维直径(μm)拉伸强度(MPa)无碱5.012000有碱4.701600无碱玻璃纤维成型温度高、硬化速度快、结构键能大氧化钠、氧化钾等碱性氧化物为助熔氧化物，它主要通过破坏玻璃骨架，使结构疏松，从而达到助溶的目的。氧化钠和氧化钾的含量越高，玻璃纤维的强度会相应的降低③存放时间对强度的影响玻璃纤维存放一段时间后其强度会降低—纤维的老化。原因：空气中的水分和氧气对纤维侵蚀④施加负荷时间对强度的影响玻璃纤维强度随着施加负荷时间的增长而降低环境湿度较高时，尤其明显原因：吸附在微裂纹中的水分，在外力作用下，使微裂纹扩展速度加速。(2)玻璃纤维的弹性玻璃纤维的弹性模量：在弹性范围内应力和应变关系的比例常数影响玻璃纤维的弹性模量的主要因素：化学组成加入BeO、MgO能提高玻璃纤维的弹性模量纤维种类弹性模量(MPa)拉伸率(%)无碱纤维(E)720003.0有碱纤维(A)660002.7棉纤维10000~120001.8羊毛纤维600025~35亚麻纤维30000~500002~3芳纶纤维300020~25高合金钢160000铝合金42000~46000(3)玻璃纤维的耐磨性和耐折性玻璃纤维的耐磨性和耐折性能很差，尤其在潮湿环境下玻璃纤维表面吸附水分后能加速微裂纹的扩展改进玻璃纤维的柔性措施：表面处理0.2%阳离子活性剂水溶液处理3.玻璃纤维的热性能(1)玻璃纤维的导热性玻璃导热系数：0.7W/(m·K)~1.3W/(m·K)玻璃纤维导热系数：0.034W/(m·K)原因：纤维间的空隙较大，容积密度较小，空气导热系数低物质种类容积密度(kg/m3)导热系数[W/(m·K)]物质种类容积密度(kg/m3)导热系数[W/(m·K)]羊毛800.034~0.046玻璃纤维800.034蚕丝1000.046~0.052玻璃0.7~1.3亚麻1300.046~0