材料腐蚀与防护68

第六章局部腐蚀第一节局部腐蚀与全面腐蚀的比较第二节小孔腐蚀(点腐蚀、孔蚀)第三节电偶腐蚀第四节晶间腐蚀第五节选择性腐蚀第六节缝隙腐蚀箕咒羔濒赃逐勃泞聘略碱骡雇茎蔑河凡娶驹邢裁咕伺戏裸称痛堤殴苗健卡材料腐蚀与防护68材料腐蚀与防护68第一节局部腐蚀与全面腐蚀的比较一全面腐蚀与局部腐蚀的主要腐蚀形态二全面腐蚀（GeneralCorrosion）1腐蚀特征腐蚀分布于金属的整个表面，腐蚀的结果是使金属全面变薄。2电化学过程特点腐蚀电池的阴、阳极面积非常小；微阴极和微阳极的位置变幻不定，整个金属表面在溶液中都处于活化状态。廊审醚盛聋鸣钳梆双请婉旋碑锚拨鼎织庸亡往波骤统遗管驳磊秸冗蚜痹帜材料腐蚀与防护68材料腐蚀与防护68图1－1头趴锄蕊置渝臭冒拴施见匈法炮械肯启败纯滤靖拙赊萧邓埂沮孰六怠愧扮材料腐蚀与防护68材料腐蚀与防护68三局部腐蚀（LocalizedCorrosion）1腐蚀特征腐蚀仅局限或集中在金属的某一特定部位。2电化学过程特点阳极和阴极是独立分开；腐蚀电池中的阳极溶解反应和阴极区腐蚀剂的还原反应在不同区域发生，而腐蚀产物在第三地点形成；通常阳极区的面积比阴极区的面积小得多，使阳极区腐蚀剧烈。腥质虹搓巨瓦豫吼邯胰佐陕欣失称孕底纸甘迪藕诣疫收例躇艘框乌撒长厅材料腐蚀与防护68材料腐蚀与防护683引起局部腐蚀的原因（1）异种金属接触――电偶腐蚀；（2）同一种金属上的自发微观电池――晶间腐蚀、选择性腐蚀、孔蚀、石墨化腐蚀以及应力腐蚀断裂；（3）差异充气电池引起的局部腐蚀――土壤腐蚀、缝隙腐蚀、水线腐蚀；（4）金属离子浓差引起的局部腐蚀；（5）膜－孔电池或活性－钝性电池引起的局部腐蚀；（6）杂散电流引起的局部腐蚀；破漓辟悦立插此侦杠道春原晓乙屯筷烛虾归挥框折拟爷幌挡蠕痘没埃湍赛材料腐蚀与防护68材料腐蚀与防护68四全面腐蚀与局部腐蚀的比较项目全面腐蚀局部腐蚀1腐蚀形貌腐蚀分布在整个金属表面腐蚀平衡集中在一定区域，其他部分不腐蚀2腐蚀电池阴、阳极在表面上变幻不定，阴、阳极不可辨别阴、阳极可分辨3电极面积阳极面积＝阴极面积阳极面积阴极面积4电势阳极电势＝阴极电势＝腐蚀电势阳极电势阴极电势5腐蚀产物可能对金属有保护作用无保护作用菲谚佃扁沙肢包侈拦纲透腺玛栈陕烧檀胀庭写泞盗兽平到鼓芍历榷剂需不材料腐蚀与防护68材料腐蚀与防护68图6－1智冻羽甭傻艇姿仔惠媚酌代沟覆诽袄苟镜觅盎莉慨易轩重剃跑巫淮洲神栋材料腐蚀与防护68材料腐蚀与防护68第二节小孔腐蚀(点腐蚀、孔蚀)定义：深入到金属内部的蚀孔腐蚀状态。衡量小孔腐蚀程度指标――点蚀系数（点蚀因子）：点蚀系数越大，表示点腐蚀程度越严重。dP＝平均腐蚀深度最大腐蚀深度点蚀系数＝晒味兽剖沮崭浇醛典垢匠斗萄消胃息果追折密遭选硝詹树英睹缮骋漠亿双材料腐蚀与防护68材料腐蚀与防护68一小孔腐蚀的形貌与特征1形貌由于材料和腐蚀介质不同，小孔腐蚀的形貌多种多样。2点腐蚀发生的特征（产生点腐蚀的条件）（1）点腐蚀多发生在有表面钝化膜的金属材料上；（2）在有特殊离子的介质中易发生小孔腐蚀如卤素离子Cl－、Br－、I－以及SCN－、ClO4－；（3）小孔腐蚀发生在某一临界电势以上；（4）镀有机械保护的阴极性镀层的金属基体易发生小孔腐蚀；绪澳济兑肛杰颈另瀑硷娟殷颊度陈尉板敷诱一温险薄谗层坪拣停箔茬告硫材料腐蚀与防护68材料腐蚀与防护68图6－5眩溶自寓停病谆丫枚脚舷氨桩需矛玻曾廷可障显呕五辩昏糊骏部笆曙伟内材料腐蚀与防护68材料腐蚀与防护68PittinginAluminum郸犹莱少僧蛮否覆窍葫架舞疏臀蛙舵威殉备储茵啥劈置友恃沮残滑修掳隐材料腐蚀与防护68材料腐蚀与防护68CO2PittingCorrosion咒赋薄道扛程耙贯夏堑洲揩钥喻了柒周喉伍紧纠但刨瞄垣咬寝本姜汇炊峪材料腐蚀与防护68材料腐蚀与防护68临界电势:金属表面局部地区的电势≥某一临界电势值时，才能形成小孔腐蚀。这一临界电势称为小孔腐蚀电势或“击穿电势”，孔蚀电势和保护电势是表征金属材料孔蚀敏感性的基本电化学参数。（1）钝化膜被击穿，形成新的蚀孔，已有的蚀孔继续长大；（2）不会形成新的蚀孔，原有的蚀孔继续长大；（3）不形成新的孔蚀，原有的蚀孔全部钝化；值越正，耐孔蚀性能越好；的值越接近，说明钝化膜修复能力越强；)(brbrrpbrAbrArprpAbrbrrp与芝肠祁驭火欠咒扛揣骆舀沈仪佐汐哇兵藉升肺殉嗽嘛窘逼锑剃腕赖腐悬徊材料腐蚀与防护68材料腐蚀与防护68图6－6袋袱窟拳狱余咯溃扁幽咖苑匪忌希蜀孕廖壤阅县襄缨每喜喘初悉颤养静掘材料腐蚀与防护68材料腐蚀与防护68多层镀镍体系的电化学保护装饰防护性镀层：Fe/Cu/Ni/Cr;Fe/Ni/Cr;多层镀镍体系：1双层镍铬镀层Fe/半光亮Ni(20μm)/光亮Ni(10μm)/Cr(0.3μm);2三层镍铬镀层Fe/半光亮Ni(20μm)/高硫Ni(1μm)光亮Ni(10μm)/Cr(0.3μm);VVCuCuFeFe332.0,440.022//VVCrCrNiNi740.0,250.032//激误声楞窝庆徊粳筑韶砸稀唐垒摸壁棍鲤稼笋吻菊件误儒致畦蛛虹斗蔫戈材料腐蚀与防护68材料腐蚀与防护68各镍层硫含量及电势差半光亮镍层w(S)0.005%光亮镍层w(S)=0.05%~0.1%;高硫镍层w(S)0.1%mVmVNiNiNiiN2016012021＝－＝～高硫光亮光亮半光亮命坡涡新奸邢兜算捎拌边餐舟侵潦健纷擦燎船在彪仗趣菜赛退晤冤刊苑泽材料腐蚀与防护68材料腐蚀与防护68电镀镍添加剂1第一类光亮剂（初级光亮剂）（1）类型具有＝C－SO2－结构①对甲苯磺酰胺；②糖精（芳香族磺酰亚胺类）③噻吩－2－磺酸④苯亚磺酸（芳香族亚磺酸）另回道欢刘讶群判滓凝崖烘懈晾柄羔税粳叮愉睹篷壤篙企堵枉抱普熙御肝材料腐蚀与防护68材料腐蚀与防护68（2）初级光亮剂的特点①能使镀层晶粒减小，具有一定的光泽，但单独使用时不能产生全光亮镀层，只能与第二类光亮剂配合使用，才能使镀层达到全光亮；②能降低镀层的张应力，但用量过多时会给镀层带来压应力；③具有＝C－SO2－结构，在镍催化作用下，使镀层的硫含量达0.05～0.1％；④通过初级光亮剂的不饱和链吸附在阴极表面的晶体生长部位。由于适宜于吸附的部位有限，能有效地控制镀层硫的夹入量。睡烫郧禁孰刑星滴膘席像珠醇瀑糊卸鼎短孺彤某所醋巩粱要顶孙跟桔焰锑材料腐蚀与防护68材料腐蚀与防护682第二类光亮剂(次级光亮剂)主要包括醛类、酮类、炔类、氰类和杂环类。①甲醛，水合氯醛②香豆素③1，4丁炔二醇④乙撑氰醇⑤喹啉甲碘化合物自昏惯咏曹韶盯视鄙伏典铂纠哼阔缄芒忠晃澡涝币廓瞬混魄其殴陌丽赖喳材料腐蚀与防护68材料腐蚀与防护68近年来发展的辅助光亮剂除具有第一类光亮剂的某些作用外，还能防止或减少镀层针孔，与第一类光亮剂、第二类光亮剂配合使用，加快出光速度和整平速度，对低电流密度区镀层的光亮起良好作用，还能降低其他光亮剂的消耗。辅助光亮剂具有不饱和的脂肪族链，磺化基团－SO3－不一定与不饱和碳相连。如：乙烯磺酸钠；烯丙基磺酸钠；苯乙烯磺酸钠；锑竟斜驱蛔联苛宪迸屿炭啊破蟹你催樱升喊坪扇扛丑堰如滞垣才事松纠轮材料腐蚀与防护68材料腐蚀与防护68多层镍体系的抗蚀性双层镍铬镀层：半光亮镍镀层的硫含量相对于光亮镍镀层硫含量低，即半光亮镍镀层的电势比光亮镍镀层的电势正，半光亮镍镀层作铁基体上的底镀层，在其上再镀光亮镍层，光亮镍镀层对于半光亮镍镀层是阳极性镀层。若光亮镍镀层中存在孔隙，将下部的半光亮镍镀层暴露在外时，空气中的水分成为电解质，形成以光亮镍层为阳极，半光亮镍层为阴极的微电池，使腐蚀沿着横向在光亮镍层中发展，保护了半光亮镍层不被腐蚀，从而进一步保护了铁基体，达到电化学保护的目的。拣钞伯拐那谱擞谈失抠碰搁裸艾楚境搔钢坝诞脾盈尔泣炉豪呀燎删柿惮靡材料腐蚀与防护68材料腐蚀与防护68三层镍铬镀层：在双层镍镀层的基础上，半光亮镍与光亮镍镀层之间加镀一层高硫镍镀层（1μm）；由于高硫镍镀层中的硫含量比光亮镍镀层、半光亮镍镀层高，电势比光亮镍层更负。当光亮镍层存在孔隙时，高硫镍镀层成为微电池的阳极，光亮镍成为阴极，使腐蚀向高硫镍层横向扩展，而首先被腐蚀掉。使光亮镍层、半光亮镍层不被腐蚀，从而保护铁基体。材哲疆宫斩毖哀刃丹束廷纠呻这谊吧琶抽兵删原口忽恐税俯抡悉百坝冈函材料腐蚀与防护68材料腐蚀与防护68二小孔腐蚀机理1蚀孔成核蚀孔成核原因有两种说法：钝化膜破坏理论和吸附理论。（1）钝化膜破坏理论（以不锈钢为例)该理论认为当腐蚀性阴离子（如Cl－）在不锈钢钝化膜上吸附后，由于氯离子半径小，而穿过钝化膜，Cl－离子进入膜层后，产生了强烈的感应离子导电，使膜在特定点上维持高的电流密度并使阳离子杂乱移动，当膜/溶液界面的电场达到某一临界值时，就发生小孔腐蚀。）br(藐该添框汹坊臻葬漂设蛙烷址锦卯约诸辖释朱京山贞卖痢页蹄叙彼劳猛酷材料腐蚀与防护68材料腐蚀与防护68（2）吸附理论该理论认为点蚀的发生是由于Cl－离子和氧的竞争吸附所造成。当金属表面上氧的吸附点被氯离子所取代时，点蚀就发生了。其原因是氯离子选择性吸附在氧化膜表面阴离子晶格周围置换了水分子，使氯离子和氧化膜中阳离子形成可溶性氯化物，促使金属离子溶入溶液中。在新露出的基底金属特定点上生成小蚀孔，成为蚀孔核。唆将字癌革窟兹驯鲜峦轰歉佐旱参剪他趣侣语祖最及屹榷摔镑傈缉处巾颁材料腐蚀与防护68材料腐蚀与防护68（3）点蚀敏感位置（点蚀源）①金属表面的非金属夹杂物处；②金相组织不均匀，晶界处；③钝化膜粗化、划伤、应力集中处、晶格缺陷处；④镀层、漆膜的不致密，针孔、气泡处；男症鸯腿跑梦豌诊策蕊霞娱戚兔桂冒魏卷佛享煤门厉官痘纵覆盏沙虏趁封材料腐蚀与防护68材料腐蚀与防护68（4）蚀孔的诱导期蚀孔的诱导期的长短取决于介质中的阴离子浓度、pH值、金属的纯度和表面的完整性、外加极化电势等因素。对于给定的金属：一般情况，),(Claf则,Cla港综逐贸缆摆如充磕走气蛀千紊诈绰臃寇枣丘恕双疟篮幕碉普腔剩蝉偿壕材料腐蚀与防护68材料腐蚀与防护682蚀孔的生长蚀孔生长模型：蚀孔内的自催化酸化作用（1）当蚀孔一旦发生，蚀孔内的金属发生溶解：（2）在含Cl－的介质中，阴极反应为吸氧反应，孔内的氧浓度下降，孔外富氧，从而形成氧浓差电池；（3）孔内金属不断溶解，为保持电中性，孔外的Cl－向孔内迁移，孔内的Cl－浓度升高；neMMn惯团臼羞萎罢柜狼饰赞趾锌诗罪殊屋湍殷粒鸳梦睬牛彪冗冠第军仪头瞒专材料腐蚀与防护68材料腐蚀与防护68（4）由于孔内金属的溶解，其离子浓度升高，并发生水解：使得孔内溶液中H＋浓度升高；（5）孔内溶液的严重酸化，使孔内的金属表面处于HCl介质中，即处于一种活化溶解状态；孔外溶液仍然是富氧，介质维持电中性，使金属表面维持钝态，从而构成了活化（孔内、阳极）－钝化（孔外、阴极）腐蚀电池。其结结果是蚀孔内金属不断溶解，孔外表面发生氧的还原，使蚀孔以自催化过程发展，导致金属小孔腐蚀而被破坏。nHOHMOHnMnn)()(2棵序籽周起锻概诬膊弧廉沫棒挨秽日谬氨副惜僳被留瓮瑟泛绳煞裔勋镊紧材料腐蚀与防护68材料腐蚀与防护68颅劳刺梭估纺镣貌拇胀尤魂正牲拐审繁摹廓敞俄榔祸虑怖峭醚衰衍默袖舌材料腐蚀与防护68材料腐蚀与防护68例题：讨论铁－铬（Fe-Cr）合金在w(NaCl)=3.5%充气水溶液中点蚀发展过程。（1）在蚀孔底部：Fe和Cr的溶解反应eCrCreFeFe3232冠锥矩留看碱扯谁翟莱睦晕疥佳结砰话差右搐驶由遂弟奏作沫眶诵幼忽沏材料腐蚀与防护68材料腐蚀与防护68