材料表面与界面 03

2.1理想表面结构理想表面是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。如果忽略晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响；忽略表面上原子的热运动以及出现的缺陷和扩散现象；忽略表面外界环境的物理和化学作用等等内外因素；则可以把晶体的解理面认为是理想表面。图2-1理想表面结构示意图图2-1理想表面结构示意图2.2清洁表面结构清洁表面指不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂质扩散等一系列物理化学效应的表面。这种清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。由于表面上电子波函数的畸变，使原子处于高能态，容易发生弛豫和重排，所以其结构偏离理想的二维点阵结构，形成新的、较为复杂的二维结构。清洁表面结构的特征就是表面原子弛豫和重排，而弛豫的机理比较复杂，最简单的规律是解理面上断键的饱和趋势。其它如双电层结构、松散结构等还同极化、静电力、原子结合力等因素有关。清洁表面结构，以偏离理想解理面的程度来标志。研究方法是实验与模型相结合的“自洽法”。根据表面原子的静电状态、电子波函数等理论上的分析，提出初步模型，再经过微观分析，证实模型并进一步作数据处理，从而修正模型得到比较接近实际的模型再对照实验经过多次反复，力求得到比较满意的结果，使其在定量研究方面的一些“近似解”逐步趋于完善。2.2.1表面结构的表述方法当晶体解理时，由于各种因素的影响，很难得到完整的平面结构，如果畸形程度小，可以近似地认为是平面。还常常出现一种比较有规律的非完全平面结构，称之为台阶结构。对于平面结构和台阶结构，分别用不同的方法表述。根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。图2-2Pt（557）有序原子台阶表面示意图（一）台阶表面(图2-2)台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成。[112][111][110]周期由于晶体内部缺陷的存在等因素，使晶体内部应力场分布不均匀，加上在解理晶体对外力情况环境的影响，晶体的解理面常常不能严格地沿所要求的晶面解理，而是伴随着相邻的倾斜晶面的开裂，形成层状的解理表面。它们由一些较大的平坦区域和一些高度不同的台阶构成，称为台面－台阶－拐结（Terrace－Ledge－Kink）结构，简称台阶结构或TLK结构。这类结构比较普遍地发生在一些金属及其氧化物，Ⅲ-Ⅴ族半导体材料及其化合物晶体的某些晶面上，如Cu、Au、W、Pt、Pd、Si、Ge、As、GaAs、ZnO等，其它如某些卤化碱材料的某些晶面上也能观察到。LEED衍射实验已证明台阶结构类型的存在，并可以推算出台阶高度和密度。台阶结构中，有时出现拐结，有时不出现拐结。通用的台阶结构表述符号为：E(s)-[m(hkl)×n(hkl)]（2.2-1）其中：E代表化学元素符号；s为台阶结构的标志；m为台面宽度，以台面上的原子列数表示，标志了台面的周期；（hkl）为构成台面的晶面指数；n为台阶高度，以台阶所跨的子层数表示；（hkl）为构成台阶的晶面指数。图2.2-1中列举了两种台阶结构。（a）为Pt(s)－[4(111)×(100)]；（b）为Pt(s)－[7(111)×(310)]；其台阶出现拐结。（二）平坦表面（包括弛豫表面和重构表面）平坦表面表述方法，一般采用Wood（1963）方法。这种方法主要是以理想的二维点阵为基，描述发生点阵畸变的清洁表面点阵结构。畸变后的表面通常称为再构表面，再构是由原子的重排和弛豫所致。以理想解理面作为衬底，已知其平移群为：T=ma+nb其中a，b为衬底点阵基矢。再构表面形成的二维点阵达到稳定时也同样具有平移群。Ts=mas+nbs其中as，bs为再构表面点阵基矢。表面再构后，其点阵结构同理想二维点阵的偏离主要通过再构点阵基矢as，bs相对于衬底点阵基矢a，b的改变来表述，最简单的情况是基矢方向不改变，仅改变大小。此时再构点与衬底点阵无相对旋转，其基矢两两平行，其长度关系满足：此处，p，q为整数，表示基矢倍数，即bqbapass，b/bqa/apss，在这种情况下，再构表面的表述方式为qp}hkl{E其中E为衬底元素符号，{hkl}为再构表面的晶面指数。例如Si{111}2×2表示Si的{111}晶面族表面再构基矢as，bs相对于衬底a，b无偏转，只有长度变化。较为复杂的情况是，再构表面点阵相对于衬底点阵有偏转，其偏转角为此时，再构表面点阵基矢与衬底点阵基矢之间已不是简单的倍数关系，而有对于这种再构表面，可表述为一般情况下，清洁表面均吸附有一定数量的外来原子，当吸附原子已不可忽略，但数量不多，不致于影响表面结构时，在表述中常常标出吸附原子的元素符号，在通式中以D代表，如果吸附原子数量足以构成一个吸附层时，影响了再构表面结构，则在通式中还要有所改变，以后将会讨论。b,ba,assbqapbbqapa22s11sbqapbbqapa22s11sqp}hkl{EDqp}hkl{E－当再构表面成为有心长方结构时，有时可在再构符号[p×q]前冠以“C”字母表示有心结构，如C（2×1）表示有心2×1再构等。通过LEED衍射实验及理论分析，得到的清洁表面再构情况，列于表2.2-1中。材料体结构原子序数（100）（110）（111）AlFcc13(1×1）-5%+2.5%SiDia14（2×1）（2×2）（4×4）C（4×2）(2×1)(5×1)(5×4)(7×1)(9×1)(2×1）（1×1）（7×7）FeBcc26-1.5%NiFcc28（1×1）+2.5%-5%-1%ZnHcp301000（1×1）-1%GeDia32（2×2）（4×2）（4×4）(2×1)C(8×10)（2×1）（2×8）MoBcc42（1×1）-11.6%AgFcc47-7%WBcc74-6%PtFcc78（1×1）（5×1）（5×20）1.3%AuFcc79（1×1）（5×20）GaAs闪锌矿（3×1）（4×3）（6×1)C(2×8)C(6×1)C(4×4)C(8×2)Ga（111）（2×2）As(111)(2×2)(3×3)表2.2-1清洁表面再构表中百分数表示表面层原子与衬底原子的原子间距与正常点阵常数的偏离程度。其中1×1代表无再构情况，表中再构均未列出点阵的相对旋转角。表中数据只表示几种一般观察到的结果，并无概括性。其中Si{111}解理面的三种再构类型是比较有代表性的。在298K的超高真空（10-10乇）中解理表面得到（2×1）亚稳结构，而650K，10-10乇退火得到稳定的（7×7）结构，近1000K高温10-10乇淬火得到高温相（1×1）结构。锗（111）只有（2×1）亚稳结构及（2×8）退火稳定结构。一般金属晶体的表面再构很少出现。弛豫表面弛豫：是指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂直距离ds和体内原子层间距d0相比有膨胀或压缩的现象。图a弛豫表面示意图重构表面重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。d0d0asa图b重构表面示意图图b所示是六角密堆晶体的重构表面示意图。假设其表面只包括一个单原子层，在此层中表征原子排列的元格基矢为as，bs，其中至少有一个是不同于体内的元格基矢a，b，例如图中是假设了asa。同一种材料的不同晶面以及相同晶面经不同加热处理后可能出现不同的重构结构。例如Si(111)面劈裂后表面原子的a面间距扩大2倍，出现(2×1)结构，它是亚稳态的，在370℃～400℃中加热后，a和b都比体内扩大了7倍，出现(7×7)结构。2.2.2表面原子弛豫表面原子由于在某一方向失去相邻原子，可导致偏离平衡位置的弛豫。弛豫可以发生在表面以下几个原子层的范围内。表面第一层原子的弛豫主要表现为纵向弛豫。一般说来，某一原子在某一方向的弛豫，必然引起其它原子以及邻层原子的弛豫。在很多半导体材料以及金属材料、离子晶体等材料中均可观察到表面原子弛豫的存在。表面原子的弛豫，不仅造成了晶体宏观上的膨胀与压缩，而且导致了表面二维点阵的变化，成为再构表面。原子的弛豫，大致可以分为以下几种类型，即：压缩效应、驰张效应、起伏效应及双电层效应。（一）压缩效应表面原子失去空间方向的相邻原子后，体内原子对表面原子的作用，产生了一个指向体内的合力，导致表面原子向体内的纵向弛豫；如图2.2-2所示。图2.2-2压缩效应在金属晶体表面比较常见，其弛豫一般不超过晶格常数的5～15％。如Al(110)、Fe(100)表面等，尤其是在Mo(100)表面可观察到比较大的纵向弛豫。这种明显的压缩效应目前尚没有满意的解释。压缩效应有时并不是均匀地发生的，例如在TLK台面上一般发生非均匀弛豫。图2.2-3中示出了Ge台面的非均匀弛豫。图中1号原子无纵向弛豫，2号原子向体内弛豫＜0.22Å，3号原子向体内弛豫0.22Å，4号原子向体内弛豫0.46Å，次外层的5号原子向内弛豫0.15Å。（二）驰张效应在少数晶体的某些表面发生原子向体外移动的纵向弛豫，造成了晶体的膨胀，例如Al(111)面的层间距可以增加正常间距的25％左右。这种情况多由于内层原子对表层原子的外推作用，有时也由于表面的松散结构所致。即表面层内各原子间的距离普遍增大，并且可波及表面内几个原子层，造成晶体总体在某一方向的膨胀。如图2.2-4。一般的弛张效应多出现在金属晶体及其化合物表面。图2.2-4松散表面结构（三）起伏效应对于半导体材料如Ge、Si等具有金刚石结构的晶体，可以在（111）表面上观察到，有的原子向体外方向弛豫，有的原子向体内弛豫；而且这两种方向相反的纵向弛豫是有规律地间隔出现的。即有起有伏，称之为起伏效应。图2.2-5为Ge(111)表面原子弛豫的起伏现象。在多原子晶体的表面，也存在表面原子的起伏弛豫效应。如闪锌矿结构的GaAs晶体，原胞体内的四个原子与顶角的四个原子是异性原子，其(110)面概括了两种数目相同的不同原子，可以观察到，As原子向外弛豫，Ga原子向内弛豫，形成层间距=0.65Å的两个表面子层。GaAs(110)表面发生的弛豫，沿(110)法线方向进行，但是由于原子的弛豫，使Ga-As结合键相对于原来方位偏转一个角度，偏转角=27，因此严重地影响了表面结构。（四）双电层效应对于多原子晶体，弛豫情况将更加复杂。在离子晶体中，表层离子失去外层离子后，破坏了静电平衡，由于极化作用，造成了双电层效应。在LiF及NaCl晶体表面均明显地出现双电层结构。现以NaCl晶体为例说明双电层效应。如图2.2-6。NaCl晶体离子晶体表面的电子云变形和离子重排图2.2-6NaCl表面层中Na+向里；Cl-向外移动并形成双电层晶体内部晶体表面0.020nm0.281nm0.266nmNa+Cl-从图中可以看到，当表面离子失去外层相邻离子后，破坏了静电平衡，离子半径较大的负离子，由于体内相邻正离子的极化作用，造成负离子电子云偏向体内的畸变，形成偶极子，使负电中心移向体内。为了达到表面层的静电平衡，降低表面能，负离子必须向表面上方移动，而同时表面层正离子由于第二层负离子的吸引向体内移动以达到结构上的稳定。正负离子反向移动的结果，形成了双电层表面。在NaCl晶体表面第一层的上子层由负离子Cl-构成，具有负电性；下子层由正离子Na+构成。所以表面层变成了分别带有正、负电的电偶极层，使晶体的表面具有负电性。NaCl晶体的双电层效应，使晶体在(100)晶面方向发生宏观的膨胀，但不是所有的双电层效应都会造成晶体膨胀，有时会造成晶体的压缩。例如离子晶体LiF在温度为573K时，虽然也同样形成了双电层结构，负离子F-发生了向外的弛豫，但总的效果是F-向内弛豫0.10Å，Li+向内弛豫0.35Å。两子层之间距离为0.25Å。0.1A0.35A图2.2-6bLiF(001)弛豫表面示意图，LiF2.2.3表面再构模型表面原子的弛豫，使原子脱离了正常的点阵位置，影响了表面结构的变化，其二维点阵