哈石化MIP技术应用经验分享

哈尔滨石化分公司2012年7月MIP工业应用经验分享哈尔滨石化分公司经验交流提纲一、MIP技术理念1、技术理念的回顾2、哈石化引入MIP的历程二、工业应用效果经验共享1、辛烷值调整案例2、催化剂活性的影响3、专用催化剂的使用4、MIP降低能耗的案例哈尔滨石化分公司经验交流提纲三、MIP工业应用几点体会1、重油转化能力的提高2、汽油烯烃与辛烷值3、催化剂管理4、反应操作条件与催化剂的配伍5、二反的维护四、其他方面1、开工瓦斯的使用2、开工汽油的使用3、填料塔的应用哈尔滨石化分公司MIP技术理念的回顾1.1MIP技术历程汽油烯烃标准降低的背景，炼厂汽油池70%来自催化裂化，烯烃高达45%以上；相关技术的衍生，MGD、汽油回炼（辅助提升管）、两段提升管等，虽然一定程度上缓解了烯烃的困扰，但是产品分布、能耗等综合经济效益不是很乐观；降烯烃催化剂的应用，带来的生焦率增加等负面影响，加之使用期间的烟机结垢原因的困扰；石科院于1999年创新性地提出了两个反应区的新概念，并由此建立了多产异构烷烃的催化裂化MIP新技术；哈尔滨石化分公司MIP技术理念的回顾1.2反应理念双区反应，一区高苛刻度生成烯烃、二区以烯烃为初始反应物充分转化烯烃；第一反应区是以双分子裂化反应为主，采用较高的反应强度，即较高的反应温度和较大的剂油比，裂解较重质的原料油并控制裂解深度；第二反应区是以氢转移反应和异构化反应为主，抑制二次裂化反应，采用较低的反应温度和较长的反应时间，以降低汽油中的烯烃。哈尔滨石化分公司MIP技术理念的回顾1.2反应理念哈尔滨石化分公司MIP技术理念的回顾1、3MIP与FCC或RFCC的差异反应区不同；反应温度控制点的位置；反应时间；催化剂活性；反应操作模式存在一定差异以上的不同是RFCC/MIP不同的反应理念造成。预提升蒸汽预提升干气再生催化剂原料油和雾化蒸汽待生催化剂产品出口第一反应区第二反应区哈尔滨石化分公司MIP技术理念的回顾2、哈石化引入MIP的历程2000年先后在两套催化引进了MGD技术；2001年后全面引入降烯烃催化剂，GORI/GORII/GORDQ等2002年在三催化与兰州院合作进行LBO-16的工业放大，效果良好；2004年引进辅助提升管技术，烯烃可以控制但是付出了高能耗、低液收等代价；2005年在二催化引入了中油第一套MIP-CGP技术，取得可喜效果；2011年在三催化引入了MIP。石腊基的大庆油质运行MIP还是需要突破原有的思维！下面特别以大庆油质为例共享几个实际案例！哈尔滨石化分公司MIP技术理念的回顾石蜡基原料MIP存在的问题※汽油辛烷值调到设计值时间过长※MIP装置催化剂活性控制偏高※MIP装置专用催化剂不匹配※石蜡基原料的汽油辛烷值偏低哈尔滨石化分公司工业应用效果经验共享1、辛烷值调整案例JL石化MIP装置汽油烯烃和辛烷值变化趋势1、汽油烯烃控制在35%以下，但RON开工初期较低，约1个半月调整，才达到90以上，再经1个半月调整，才达到92以上；2、对于MIP装置，3个月调整时间属于正常；3、调整手段：降低催化剂活性，提高反应温度，增加剂油比，置换专用催化剂。哈尔滨石化分公司工业应用效果经验共享1、辛烷值调整案例DQ石化1#MIP装置汽油烯体和RON变化趋势1、RON调整所需要的时间较长，并且不稳定；2、这套MIP装置再生线路流化存在缺陷，造成反应温度难以提高，并且控制不够稳定；3、由于剂油比和反应温度难以增加，被迫采用较高的催化剂活性；4、汽油烯烃分析存在偏差，实际汽油烯烃含量更低，也造成辛烷值偏低；5、这套MIP装置操作弹性小。哈尔滨石化分公司工业应用效果经验共享差异现象的分析DQ石化1#和2#MIP装置汽油辛烷值差值原因分析1、2#MIP汽油RON高于1#MIP汽油约在3个单位以上；2、原因在于2#MIP装置反应温度较高，剂油比较大，液化气产率较高（专用催化剂）。哈尔滨石化分公司工业应用效果经验共享2、催化剂活性的影响催化剂活性控制是目前我们基层技术人员处于较为薄弱的地方，习惯性以FCC/RFCC装置经验进行活性的控制，MIP技术平台与FCC/RFCC有着本质上差异。特别是针对石蜡基原料而言，如果针对催化剂活性控制仍然延续以往的控制经验这对MIP技术平台的优越性发挥带来一定的负面制约作用，以下为典型的活性控制偏高带来的不利影响的案例分析。哈尔滨石化分公司工业应用效果经验共享2、催化剂活性的影响1、MIP装置在汽油烯烃控制在40%（实际值35%）时，平衡催化剂活性可以控制在65左右，从而焦炭产率大幅度降低，由此可以看出，对于加工石蜡基原料，平衡催化剂活性不宜过高；2、催化剂活性过高，造成汽油辛烷值偏低。哈尔滨石化分公司工业应用效果经验共享3、专用催化剂的使用为什么用专用剂？由数据表可以发现不同反应区内的产品分布是不一样的，为此针对目标转化的实际需求得出：不同区域的催化剂活性组元的需求是不一样的。哈尔滨石化分公司工业应用效果经验共享3、专用催化剂的使用因为一区和二区的反应需求不同MIP第一反应区的主要作用：在一第反应区很短的接触时间内，大分子重油烃裂化能力有限，需要开发新的催化活性组元，优化催化剂孔分布，强化第一反应区短时间内大分子裂化能力。MIP第二反应区的主要作用：多产异构烷烃、芳烃，提高汽油辛烷值如何充分发挥MIP第二反应区特点，所以采用提高烯烃异构化、选择性氢转移和芳构化性能良好的催化材料是首要任务。哈尔滨石化分公司工业应用效果经验共享3、专用催化剂的使用专用催化剂是为满足MIP工艺制备的催化剂加入的表面活性物质改善了胶体性质通过严格控制各组分的加入条件调节基质孔分布和酸性适宜的基质孔结构有着良好的容炭性能减少了第一反应区生成的积炭对活性组元的污染，使其特点在第二反应区得以充分发挥。增强了Y型分子筛的氢转移活性和一次裂化活性，加入的第二活性组元可选择性地裂化汽油中的小分子烯烃，达到进一步降低汽油烯烃含量、多产丙烯的目的。基质与活性组元协同作用，很好地实现了MIP的技术目标。哈尔滨石化分公司工业应用效果经验共享3、专用催化剂的使用针对加工石蜡基油的MIP装置。－－开发了进一步降低汽油烯烃含量，同时保持汽油辛烷值等特点的RMI-I专用催化剂。针对以加工中间基油为主的装置。－－开发了。加工中间基原料多产丙烯的RMI-II专用催化剂。针对MIP-CGP工艺。－－开发了直接生产国IV标准清洁汽油、最大限度生产丙烯的MIP-CGP专用催化剂。哈尔滨石化分公司工业应用效果经验共享4、MIP降低能耗的案例MIP技术平台反应热的降低是降低装置能耗的基础点，生焦率降低是宏观表现点，借一套运行装置进行相关情况的分析，借以剖析能耗降低的理论依据。装置概况：处理量为130万吨/年，原料为中间基油的蜡油、焦化蜡油和渣油，两段再生，烟气进烟气轮机和余热锅炉。哈尔滨石化分公司工业应用效果经验共享4、MIP降低能耗的案例具体数据如下哈尔滨石化分公司工业应用效果经验共享4、MIP降低能耗的案例数据显示与FCC标定数据相比，MIP改造后单位能耗下降了400.10MJ/t（9.56kg标油/t）与FCC统计数据相比，MIP改造后单位能耗下降了123.24MJ/t（2.94kg标油/t）。通过标定数据核算FCC与MIP的反应热，数值显著不同。FCC标定反应热为435.8kJ/kg(104kcal/kg)；MIP标定反应热为259.4kJ/kg(62kcal/kg)。由于MIP反应的特点，反应热低很多，在反再热平衡中更多的热量转移至再生器通过高温催化剂取出，生成高品质的蒸汽显著地增强了装置热输出能力，有效地降低装置能耗。哈尔滨石化分公司MIP工业应用几点体会1、重油转化能力的提高改造的装置体会最为明显究其原因我们认为在于如下方面：二反区强烈的催化剂返混提供了重油裂解基本环境；二反区外补活性适当提高的催化剂增加了活性中心；实际发生了什么？我个人认为是二反的环境一方面转化了体系里面的重组分，更可能将原料重质化情况出现的未汽化油给予充分转化，这样降低了进入汽提段的粘性组分，这实际上也是同样原料下降低生焦率的原因（可汽提碳）。哈尔滨石化分公司MIP工业应用几点体会1、重油转化能力的提高从前述的表格可以看出，一反后还是存在一定的重组分的，但是经过二反重组分降低，轻组分增加。这样给我们的一个启示：活性很重要，所以起始的催化剂活性过低活性弱，转化能力差；活性高，二反剩余活性高，活性导致的催化生焦也要增加；外补催化剂循环量也是二反综合活性的体现。常规裂化提升管末端的或行为再生剂的1/3。哈尔滨石化分公司MIP工业应用几点体会1、重油转化能力的提高MIP的剂油比还有吗？不一定，看实际运行的工况，可以肯定的是比起FCC/RFCC要小得多。一反温度越高回炼油越小；催化剂活性越高回炼油越少；这是实际上也是其他炼厂的高活性低MIP优势的原因，两个液面保不住，只能降深度，导致一反烯烃生成少、二反转化弱。真没了怎么办？补！哈尔滨石化分公司MIP工业应用几点体会2、汽油烯烃与辛烷值催化裂化肯定是要生成烯烃的，这里反应历程所决定的！但是如何降低汽油里面的烯烃：消耗掉！烯烃的消耗意味着高辛烷值组分的缺失，辛烷值怎么办？转化烯烃是一个途径，也是二反重要的意义的所在！烯烃转化也是催化裂化反应，为此需要如下条件：合适的反应温度，兼顾热力学；原料的初始浓度，烯烃的量；催化转化的依靠，活性。期望发生的发生的反应：？？哈尔滨石化分公司MIP工业应用几点体会2、汽油烯烃与辛烷值烯烃的反应分解反应裂化反应分解为两个较小分子的烯烃，烯烃的裂化反应速度比烷烃的大的多，大分子烯烃的裂化反应速度比小分子快，异构烯烃的裂化速度比正常烯烃快；异构化反应烯烃的异构化反应有两种：一种是分子骨架结构的改变，正构烯烃变成异构烯烃；另一种是分子的双键向中间位置转移。哈尔滨石化分公司MIP工业应用几点体会2、汽油烯烃与辛烷值烯烃氢转移反应环烷烃或环烷-芳香烃放出氢，使烯烃饱和而自身逐渐变成稠环芳烃，或烯烃之间发生氢转移，这类反应的结果是：一方面某些烯烃转化为烷烃，另一方面给出氢的化合物转化为芳烃或综合成更大的分子。氢转移反应速度较低，需要活性较高的催化剂组元，反应温度高对氢转移不利。芳构化反应烯烃环化并进一步脱氢成为芳香烃。哈尔滨石化分公司MIP工业应用几点体会2、汽油烯烃与辛烷值FCC/RFCC烯烃越高辛烷值越高，但是与目标低烯烃违背，所以MIP要转化烯烃，但是转化是有个限度的；转化的程度过大，烯烃降低幅度过多，虽然有烯烃转化的高辛烷值组分弥补但是宏观的辛烷值存在降低的可能（同一原料下）。所以降烯烃适可而止，不要过分的追求低烯烃，除非有特殊的要求。35%？30%？25%？根据产品池需求而定。当烯烃不是主要的限制情况，MIP也可以参照常规模式运行会得到不同的效果。哈尔滨石化分公司MIP工业应用几点体会2、汽油烯烃与辛烷值最关键是降低烯烃的同时要转化烯烃，氢转移是主要的反应，它的依存条件是决定我们工业应用的基准方面。体系需求一：活性较高体系需求二：反应温度高好像有矛盾的！？这是二反的体系环境，所以才引出了外补催化循环，第一：提供经过适当汽提恢复活性的催化剂；第二：提供热转移介质，取出系统的多余热量，利于氢转移的化学平衡进展的程度。哈尔滨石化分公司MIP工业应用几点体会2、汽油烯烃与辛烷值烯烃和辛烷值要什么？怎么实现？一反产烯烃；二反转化烯烃；体系条件：一反：高苛刻度（高反应深度、大剂油比）二反：适当的活性、“低的”反应温度哈尔滨石化分公司MIP工业应用几点体会3、催化剂管理从上面的简单论述中一直有活性的要求，为什么？因为MIP体系的反应也是依赖于活性组元的！这就引出活性是多少合适?靠什么实现？引入徐教授的“活性管理”的概念：简单讲就是盯住催化剂的活性，配伍合适的反应条件。怎么来