第8章 熔盐电化学基础(1.5MB)

第八章熔盐电化学基础电化学主要研究电能与化学能之间相互转化及规律的一门科学，冶金电化学则是电化学在冶金科学中的应用，它主要包括熔盐电化学、水溶液电化学、腐蚀电化学等。本章主要讨论熔盐电化学的基础知识。§1熔盐的性质主要介绍熔盐的密度、粘度、导电率、表面张力、蒸汽压和迁移数等性质。一密度单位体积的质量称为密度。密度是熔融盐的一个重要物理化学性质。在熔盐电解中电解质与金属液体的分离，火法冶金中不同熔体间的分层和分离在生产中许多动力学现象都与熔融盐溶液的密度有关。密度测定是研究熔融盐结构的一种间接方法，由准确的密度值还可以导出膨胀系数和偏克分子体积等性质。熔融盐溶液的密度通常用流体静力称量法（阿基米德法）和最大气泡压力法来测定。纯熔融盐的密度与温度的关系一般可用下式表示：8-1式中—熔融盐在某一温度t时的密度；—熔点时的密度；—与熔融盐性质无关的系数对大部分纯熔融盐来说，上式在其沸点以前都是正确的，只有一部分盐类的密度与温度的关系不是呈直线，而是平方关系，如K2WO4及K2MoO4熔融盐。00tttt00t二蒸汽压蒸汽压是物质的一种特征常数，它是当相变过程达到平衡时物质的蒸汽压力，称为饱和蒸汽压。对于单组分的相变过程，根据相律：2pcF8-2可知蒸汽压仅是温度的函数。对于多组元的溶液体系，蒸汽压同时是温度和组成的函数，如果相变是引入惰性气体或真空条件下进行时，则蒸汽压也是与体系平衡的外压的函数。不同物质的蒸汽压不仅各不相同，而且有时甚至是相差极大，对于熔融盐溶液，因为各组分挥发性的不同，测定中很难长时间地维持成分稳定，因此，蒸汽压测定时常采用多种测定方法，以保证测量的准确。由于大多数熔融盐的蒸汽压较低，通常采用沸点法、相变法和气流携带法测定。图8-1列出一些氯化物的蒸汽压与温度的关系。在图上看到，晶格中离子键部分占优势的盐，如NiCl2、FeCl2、MnCl2、MgCl2、CaCl2等，它们的蒸汽压甚至在600～700℃时也是很低的，在800～900℃时才变得显著些。而具有分子晶格的盐类，如SiCl4、TiCl4、AlCl3、BeCl2等，其蒸汽压在50～300℃就很高了，至于UF6、ZrCl4、ZrI4等盐类则不经液态就直接升华。图8-1某些氯化物的蒸汽压与温度的关系熔融盐体系蒸汽压随液相组成的变化，一般说来表现为：增加液相中某组元的相对含量，会引起蒸气中该组元的相对含量的增加。此外，在蒸汽压曲线上具有最高点的体系，它在沸点曲线上具有最低点，反之亦然。熔融盐体系一定组成时的逸度（蒸汽压）可以由各组元的蒸气压根据加和规则计算出来，但这只有当体系中各组元在固态时不形成化合物时才是正确的。熔体的组成相当于固态化合物的组成时，熔体结构具有较大的规律性，因此，键的强度也较大，这就使熔体的蒸气压比由加和规则计算出来的数值低些。若体系在固态时形成化合物，则它的熔体的蒸气压要比按照各组元的蒸汽压用加和规则计算出来的蒸汽压要低。例如，氟化铝在固态时与氟化钠形成具有离子晶格的化合物－冰晶石。冰晶石的蒸汽压就比NaF-AlF3混合物的蒸汽压低，尽管混合物中氟化铝的含量比冰晶石中氟化铝的含量高。三粘度粘度与密度一样是熔融盐的一种特性。粘度与熔融盐及其混合物的组成及结构之间一定的联系，因此，对粘度的研究可以提供有关熔体结构的信息。在实际生产中，金属液滴及固体粒子是否滞留在熔体中，与熔融盐粘度的大小有关，粘度大的熔融盐电解质及盐类溶剂不能应用于金属的电解、熔炼及精炼的工业生产中，因为金属液滴将包裹在这种熔体中很难从液相中分离出来，粘滞的熔融盐电解质常常具有低的导电度。易流动的熔融盐电解质与之相反，它们一般都具有高的导电度，并且能促使金属与熔体很好地分离。液体流动时所表现出的粘滞性是流体各部分质点间流动时所产生内摩擦力的结果。若两层液体，其间的接触面积是S，两液层间的速度梯度为dV/dx，则两液层间的内摩擦力f可用下式表示：8-3dVfSdx式中η—粘度系数。上式称为牛顿粘度公式。粘度系数表示在单位速度梯度下，作用在单位面积的流质层上的切应力，其单位为g/cm·s，通常以泊（P）表示，为了方便使用，有时也用其百分之一表示，称为厘泊（cP）。遵从上式的流体叫做牛顿流体，一般来说，当流体中有悬浮物或弥散物时，从粘度看常为非牛顿流体。各类液体的粘度范围大致如下：水（20℃）1.0005cP有机化合物0.3～30cP熔融盐0.01～104P液态金属0.5~5cP炉渣0.05～105P纯铁（1600℃）4.5cP测量熔盐粘度的方法主要为毛细管法和扭摆法。熔融盐的粘度除与自身的本性有关外，还与温度有密切的关系，图8-2是NaCl-AlCl3混合熔体的粘度随温度的变化。粘度与温度的关系一般可表示为：exp/AERT8－4式中A—常数；—粘性活化能；R—气体常数；T—绝对温度。E上式表明熔体的粘度与温度之间存在指数函数关系。图8-2熔盐的粘度与温度的关系四表面张力在金属的冶炼过程中，金属和炉渣的界面、电解质与金属的界面、电解质与电极的界面等，在许多情况下都起着非常重要的作用。几乎所有的冶炼反应都是多相反应，界面性质对界面上进行的发应以及物质通过界面的扩散和迁移都有明显的影响。要了解反应机理，对界面性质的研究是作用力、熔融盐结构，特别是熔融盐表面结构的重要信息。因此，对熔融盐表面张力及性质的研究，在理论和实践上都有重要的意义。液体表面层的质点受到一个指向液体内部的合力的作用，若要增大液体的表面积，就要反抗这个指向液体内部的合力而做功。可见，液体表面层的质点比内部的质点具有较多的能量，这个多余的能量称为表面能。因此，增大液体表面积时，为了克服离子间的吸引力，需做一定的功A，产生1㎝2新表面积S时所做的功即是表面张力σ：AS8－5表面张力也可以由作用于表面层上单位长度l上的力F求出，即2Fl8－6表8－1中列出几种液体的表面张力。由表中可见，金属液体的表面张力最大，分子液体的表面张力最小，而离子液体的表面张力介乎其中，表明了表面张力与液体质点间的结合状态有关。表8－1几种液体的表面张力液体物质温度/℃表面张力/Pa金属液体HgPbCu20350108347.544.235.0离子液体CaCl2Li2SO4PbO-SiO280086057014.522.022.0分子液体H2O乙醇甘油020207.62.256.34一般说来，熔融盐的表面张力是随着温度的上升而逐渐减小，两者的关系通常可以相当精确地用直线表示，可由下式得到：3/2VTTcK8-7式中V为分子容积，Tc为临界温度，K为常数。表8-2列出了某些熔融盐的系数K值。图8－3示出了一些熔融盐的表面张力与温度的关系，随着温度的升高，表面张力的降低可能是由于各粒子间的距离增大，而相互间的作用力减弱。表8-2某些熔融盐的系数K值阳离子FClBrINO3SO4LiNaKRbCsTl0.40~0.580.520.33~0.830.40~1.000.36~0.720.470.480.681.020.80~1.70.530.760.770.57~0.900.29~0.630.41~1.580.950.820.450.24~0.450.830.780.42~1.180.810.560.300.900.27~1.960.43~1.91图8-3熔盐的表面张力与温度的关系溶液的表面张力和组成有密切的关系，从图8-3可以看出，微量溶质的存在对熔体的表面性质有很大的影响。如果加入物在纯粹状态时的表面张力很小，即使加入物的浓度很小，也会使溶液的表面张力剧烈的降低。这种能剧烈地降低溶剂表面张力的物质称为表面活性物质。表面张力除了与晶格中键的性质、晶体结构有关外，还与盐类的晶格能有关，晶格能越大，表面张力的值也越大。碱金属氯化物与碱金属氟化物比较，其特点是晶格能较小，因此，熔融LiCl、NaCl及KCl的表面张力比LiF、NaF及KF的表面张力小。第二族金属的卤化物比第一族金属相应的卤化物具有较大的晶格能，故熔融的第二族金属氯化物和氟化物也具有较大的表面张力。熔融盐的表面张力，还与离子半径有关。当其他条件相同时，阳离子半径越大，盐类的表面层中聚集的粒子数目就越少，因此处于熔体内部的离子对于表面离子的吸引力也越小。例如在碱金属中，表面张力从LiCl至CsCl依次降低，这与阳离子半径依次增大的次序相一致。表面张力的测定方法很多，一般可以将这些方法分为动力学方法和静力学方法两类。动力学方法是测量决定某一过程特征的数值来计算表面张力，如毛细管波法是通过测量沿液体表面的毛细管波传播长度来计算表面张力的，其他还有振动滴法等。静力学方法是测量某一状态下的某些特定数值来计算表面张力，如毛细管上升法是通过测量毛细管中液体上升的高度和接触角来计算表面张力的。其他还有拉筒法、气泡最大压力法、静滴法、悬滴法和滴量法等。与静力学方法比较，动力学方法还不十分完善，误差也较大，因此，为取得较好的结果，现在多数还是采用静力学方法。对液态金属、熔融盐和炉渣，常用的是气泡最大压力法和静滴法，对硅酸盐玻璃体系，常使用的是拉筒法和滴量法。五导电度熔融盐的导电度与离子的运动有直接关系，它取决于离子的本性和离子间的相互作用，所以研究熔融盐导电度有助于了解熔融盐的结构。在实际应用中，熔融盐电解在一定电流密度和温度下进行时，极间距离取决于电解质的导电性，导电性越大，极间距离可以越大，电流效率节越高，而且在相同极间距离下，提高熔融盐电解质的导电度，可以降低电能消耗。如果在两根平行的相距1cm的电极之间放置1mol或1g当量的熔融盐，则此层电解液的导电度称为摩尔导电度或当量导电度，即摩尔导电度21cmc8-8当量导电度21cmc8-9其中c为熔体摩尔浓度(mol/cm3),c为熔体当量浓度(当量/cm3),为电导率11cm。对于混合熔融盐，他们的摩尔导电度和当量导电度分别用下式表示：溶液电导率溶液密度）摩尔分数（）相对分子量（）摩尔分数（）（BBAA相对对子8-10溶液电导率溶液密度）质量分数（）当量（）质量分数（）当量（BBAA8-11离子晶体内电流的转移是由于存在着活动的离子和空穴。如果为形成空穴所需的能量，为离子和空穴运动时克服能垒所需的活化能，则质点的总能量为，故离子晶体的电导率为，其中为常数。当晶体熔化时，结构中的远程排列消失，晶格遭受破坏，晶格中的离子不再占有固定位置，此时，，于是。hUnUnhUURTUUnnheA/nA0hURTUnheA/由阳离子和阴离子组成的简单盐，他的电导率用下式表示：8-12如果阴离子半径比阳离子半径大得多，则»，于是有：8-13亦即电导率取决于阳离子运动。如果两种离子的半径大小接近，则它们所迁移的电流分数相差不大。RTUnRTUnnneAeA/)(/)()(阴阳阳阳)(阴nU)(阳nURTUnneA/)()(阳阳温度对不同种类的导电率的影响是不同的。自由电子导电的第一类导体，当温度升高时，他们的导电率下降，电阻率上升，这是因为温度升高，金属晶体中离子的运动加剧，阻碍自由电子的定向运行，所以电导率下降。对于离子导电的第二类导体，温度上升，电导率增加，电阻率减小。这是由于温度升高，离子的动能增加，更容易克服离子间的吸引力，便于在电场的作用下移动；另一方面，温度上升，单位体积内导电离子数目增加，加上温度升高粘度下降，离子运动受到的阻力减小，这些因素都使电导率增加。对熔融盐来说，温度升高1℃，电导率变化约为0.2%，电导率虽温度的经验关系式可以用下式描述：8-14式中t—温度；a、b、c—常数。或用下式：8-15式中—电导激活能，kJ/mol；T—绝对温度；—常数。熔融盐电导率常用高频交流电桥法测定，交流电的频率一般用1.5—4.0kHz。2ctbtaRTEe/0E0一些熔盐在接近熔点时的电导系数列于表8-3。从表中可以看到，随着盐类结构