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化工热力学期末重点复习资料2012年第一章绪论工质在低温下不断吸热形成的蒸汽可逆绝热压缩高压液体绝热可逆膨胀在高温下放热制冷循环实际上就是热机的逆过程。4312T工质吸热蒸发压缩升温放热冷凝恒熵膨胀S3232HHQHHTS或43SEWHHH21SCWHHH1441LLQHHTS或1—2’对应于汽轮机2’—3冷凝器进行，在冷凝器里冷却水把工作介质的热量带走使其由气体转变为液体。3—4水泵中进行4—1锅炉进行，水在锅炉中完成预热、汽化、过热变成过热蒸汽。122’34ST水过热蒸汽饱和蒸汽沸点定压升温定温定压汽化定压升温一、朗肯循环：（朗肯蒸汽动力循环的简称）§8.1蒸汽动力循环四、不可逆性和有效能损失1.不可逆性热力学第二定律认为自然界中一切过程都是具有方向性和不可逆性的。当ΔSt（ΔS产生）≥0不可逆过程=可逆过程有效能的方向和不可逆性表现在：①当过程是可逆时，有效能不会向无效能转化，有效能的总量保持不变。②当过程是不可逆时，有效能向无效能转变，使有效能的总量减少。2.有效能⑴定义：一定形式的能量，可逆变化到给定环境状态相平衡时，理论上所能作出的最大有用功。无效能：理论上不能转化为有用功的能量。⑵能量的表达形式对高质能量能量＝有效能对僵态能量僵态能量＝无效能对低质能量低质能量＝有效能＋无效能一、理想功（）idW定义：体系在一定的环境条件下，沿完全可逆的途径从一个状态变到另一个状态所能产生的最大有用功。理想功是一个理论的极限值，是用来作为实际功的比较标准。过程完全可逆：（1）体系发生的所有变化都是可逆的。（2）体系与环境间有热交换时也是可逆的。7.3理想功和损失功与热力学效率３.熵增原理对于孤立体系（或绝热体系）OQTQdS0dS由0tS熵增原理表达式。0不可能进行的过程0不可逆过程0tS=0可逆过程卡诺循环由四个过程组成。可逆等温膨胀（1-2）可逆绝热膨胀（2-3）可逆等温压缩（3-4）可逆绝热压缩（4-1）TSPV12341234QHQHQLWcWcQL自发、非自发和可逆、非可逆之间的区别？•自发与非自发过程由物系的始、终态与环境状态决定；•可逆与非可逆过程是（考虑）过程完成的方式，与状态没有关系。可逆过程是一个理想过程，实际过程都是不可逆的。可逆过程具有过程进行的任一瞬间体系都处于热力学平衡态的特征，因次，体系的状态可以用状态参数来描述。PdVWRTdSQRSRWVdP可逆过程：–没有摩擦，推动力无限小,过程进行无限慢;–体系内部均匀一致，处于热力学平衡;–对产功的可逆过程，其产功最大，对耗功的可逆过程，其耗功最小;–逆向进行时，体系恢复始态，环境不留下任何痕迹。（也即没有功热得失及状态变化）不可逆过程：–有摩擦，过程进行有一定速度;–体系内部不均匀（有扰动，涡流等现象）;–逆向进行时，体系恢复始态，环境留下痕迹;–如果与相同始终态的可逆过程相比较，产功小于可逆过程，耗功大于可逆过程。Joule－Thomson节流温度效应JppHVTVTTpc理想气体节流前后温度不变实际气体节流前后温度有三种变化可能，绝热节流节流过程中流体与外界没有热量交换1221,SSHHpTpTJJ若则u0若则u0μJ-T0表示节流膨胀后气体温度下降；μJ-T0表示节流膨胀后气体温度升高；μJ-T=0表示节流膨胀后气体温度不变；理想气体的K可取：单原子气体：K=5/3=1.667双原子气体：K=7/5=1.40多原子气体：K=4/3=1.333混合气体的绝热指数mK可按下式计算：iiimKyK111iK——混合气体中某组分的绝热指数iy——混合气体中某组分的摩尔数四、热量衡算无轴功交换，只有热交换过程的能量衡算称为热衡算稳流过程的热量衡算的基本关系式：qhJ/kgQH热量衡算时应将生产过程中各种可能热效应考虑进去。生产中的四种热效应：①显热――物流的温度变化②潜热――物流的相变化③混合热效应――多股物流混合④反应热效应――化学反应产生一些常见的属于稳流体系的装置喷嘴扩压管节流阀透平机压缩机混合装置换热装置稳流体系没有能量和质量的积累，即：0;0Em稳定流动非稳定流动稳定流动：流体的流速及其他物理量仅随位置而变而不随时间而变。§6-3稳流过程的能量平衡5.10其它类型的相平衡的计算(简介)液液平衡是液体组分相互达到饱和溶解度时液相和液相的平衡，一般出现在与理想溶液有较大正偏差的溶液中。如果溶液的非理想性较大，组分同分子间吸引力明显大于异分子间吸引力。当溶液的组成达到某一范围内，溶液就会出现相分裂现象而形成两个液相。5.10.1液液平衡对于一理想二元混合物，其G自由能112211221212lnln,1lnln0GxGxGRTxxxxxxxx则和都小于理想混合物的G自由能往往小于纯组分G自由能关于其摩尔分数的加权平均值。2）第二类计算问题：YX露点计算其中的两小类为：已知T和y求p,x;已知p和y求T,xYXTp[]pT[]3）闪蒸计算问题：流体流过阀门等装置时，由于压力的突然降低而引起急聚蒸发，产生部分气化现象，形成互成平衡的汽液两相。闪蒸计算的目的是确定汽化分率e和平衡的汽液两相组成y,x。2汽液平衡的计算类型两大类，四小类：变量为：T、p、X、Y1）第一类计算问题：XY泡点计算其中的两小类为：已知T和x求p,y;已知p和x求T,yXYTppT[[]]iiixyKjjiijiij/xy/xyKKij(2)汽液平衡比Ki和相对挥发度汽液平衡比：在汽液平衡时，组分i在汽相中的摩尔分数与液相中的摩尔分数的比值.即相对挥发度：两组份汽液平衡比的比值。对于化学体系，由上边知：对二元体系x)P,f(T,PPSiiiKSjjSiijjiijiijPP/xy/xyKKS22S1122112112PP/xy/xyKK汽液平衡比相对挥发度S(1,2)iiipypxiN　　　S(1,2)iiiipypxiN　　　VSSˆ(1,2)iiiiiipypxiN　　　VLVLˆˆ(1,2)ˆˆ(,,)(,,)　　　；iiiiiiiiyxiNfTpyfTpx理想系汽液平衡低压系汽液平衡中压系汽液平衡高压系汽液平衡ig＋idig＋非理想溶液非理想气体＋非理想溶液汽液两相均为非理想系统（化学体系）1.VLE平衡类型二元组分汽液平衡关系，不是一条线来描述的，而是用一个区域来描述的，图中实线为泡点线MCm，虚线为露点线NCm，不同的溶液组成，就对应不同的汽液平衡关系，在整个溶液范围内组成了一个上拱形的泡点面和下拱形的露点面。混合物的临界点Cm泡点面的上方为过冷液体，露点面的下方为过热蒸汽。UKC1C2PTCmMNUC1、KC2分别为纯组分1和组分2的汽液平衡线二元组分的PT图临界点轨迹纯组分的汽液平衡表现为自由度为1;汽液平衡时，当P一定，对应的T也一定，也就是说对于纯物质具有固定的沸点。对于二元组分，它没有固定的沸点，沸点是对于纯物质而言的;对于混合物，只有：泡点：当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。露点：当第一个液滴在一定压力下出现时的温度。恒沸点:达到平衡时汽液两相组成相等，即xi=yi。沸程:2.一般负偏差体系当恒温时的P~x曲线低于拉乌尔定律的P~x直线，此体系为负偏差体系。γi1等温等压P2sP1sP-x1P-y1x1,y1x1,y10011T-y1T-x1PT•当恒温时的P~x曲线高于拉乌尔定律的P~x直线，此体系为正偏差体系。γi11.一般正偏差体系等温等压0101P1sP2sP-y1P-x1x1,y1x1,y1PT-x1T-y1T一.低压下互溶体系的汽液平衡相图对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种。1.一般正偏差体系（甲醇-水体系）2.一般负偏差体系（氯仿－苯体系）3.最大正偏差体系（乙醇-苯体系）4.最小负偏差体系（氯仿-丙酮体系）（二）局部组成方程•1．WilsonEq(1964)•与Wohl型Eq的基础不同由于分子间作用力不同提出了局部组成的概念;利用Boltzmann因子引入描述不同分子间的作用能，将微观与宏观联系起来;把局部组成概念引入Flory—Huggins（弗洛里-哈金斯）提出的无热溶液，用微观组成代替宏观组成.WilsonEq主要三点：它的超额自由焓模型是根据无热溶液作为基础的;提出了局部摩尔分率的新概念。（一）Wohl型经验方程（1946）•主导思想:正规溶液理论。不同的组分具有不同的化学结构；不同的分子大小；分子间的相互作用力各不相等；分子的极性差异。HE≠0原因：（二）非理想溶液非理想溶液就其模型的建立来讲，大致分为三种情况：1、正规溶液模型：当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液时，如果没有熵变化，并且总的体积不变，此真实溶液称为正规溶液。2、无热溶液模型：某些由分子大小相差甚远的组分构成的溶液，特别是聚合物类溶液。3、基团溶液模型：将物质（纯物质、混合物）的物性看成是由构成该物质的分子中各集团对物性贡献的总和。4.8活度系数与组成的关系活度定义为：iiixˆ欲求出活度，需要知道活度系数γi;活度系数γi一般是要据关系式求得;γi与xi之间的关系，严格说来，是服从吉布斯—杜核姆方程的;但吉布斯—杜核姆方程单独使用不能解决目前的问题，一般用经验、半经验方程。ii(xdln)=0由前已知，对理想溶液iii_RTlnxG-G对非理想溶液iii_aRTlnG-G∴)lnx(xRTGiiid)alnx(RTGii)xaln(xRTG-GGiiiidE)ln(x)xaln(xRTGRTGiiiiiEEEiiGQ(xln)RT定义：（4-83）4.7超额（过量）性质一.超额性质ME定义：在相同T,P,x下，真实溶液与理想溶液的热力学性质之差值。数学式：idEM-MM（4-77）ME和MR的区别：二者实际是相同的。只是溶液性质不同ME主要用于液相体系MR主要用于气相体系3.注意点：(1)纯组分液体的活度为1；(2)理想溶液的活度等于摩尔浓度。1xaxaiiiii或(3)用活度系数来描述实际溶液的非理想行为1xaxaiiiii或非理想溶液大致有两大类1i1i正偏差负偏差0ˆlnlnlniiiiffx物理意义：活度系数的对数值大小反映了组分逸度的对数在真实溶液中与在同温同压同组成理想溶液中的偏离。两边取对数的物理意义：活度系数反映了真实溶液与同温同压同组成下理想稀溶液的组分逸度偏离的程度。ii2.活度系数对于液态理想溶液i0iiRTlnx（A）对于液态非理想溶液i0iiaRTln（B）比较(A)、(B)二式，可以看出实际溶液对理想溶液的偏差，而这种偏差程度常用活度系数来衡量，即：iiiiidoiiiiaffxxff(4-93)三个式子是等价的活度系数：描述真实溶液和理想溶液逸度的偏差。2.活度系数对于液态理想溶液i0iiRTlnx（A）对于液态非理想溶液i0iiaRTln（B）比较(A)、(B)二式，可以看出实际溶液对理想溶液的偏差，而这种偏差程度常用活度系数来衡量，即：iiiiidoiiiiaffxxff(4-93)三个式子是等价的活度系数：描述真实溶液和理想溶液逸度的偏差。4.5.2活度和活度系数1.活度的定义及意义定义：溶液中组分i的逸度与在溶液T,P下组分i的标准态逸度的比值，称为组分i在溶液中的活度。定义式：0iiiffa（4-93）物理意义：有效浓度若iiVV，则：iiˆˆiiiffx上式表达了混合物中i组分逸度和纯组分i逸度