2第二章烷烃和环烷烃

第二章烷烃和环烷烃主要学习内容：1.有机化合物的命名原则2.同分异构现象3.构象和构象异构体4.烷烃和环烷烃的化学反应性质与卤素的自由基取代反应、小环烷烃的开环5.烷烃的自由基取代机理碳氢化合物(hydrocarbons)=烃烷烃、烯烃、炔烃、芳烃烷烃的通式：CnH2n+2(R-H)例如：CH4,C2H6,C3H8,C4H10,……同系列和同系物homologs：同系列：有相同通式、结构上相差一定的“原子团”的一系列化合物。同系物：同系列中的化合物为同系物。碳原子的sp3杂化轨道键长：0.109nm键角：109.5°↑↑↑↑杂化sp3↑↑↑↑跃迁2s2py2px2pz↑↓↑↑2s2p↑↓1sEsp3杂化轨道含1/4s轨道3/4p轨道sp3杂化轨道形状烷烃烷烃通式：CnH2n+2烷烃的结构HHHH甲烷分子σ键：两个原子沿原子轨道对称轴方向互相重叠形成的键。轨道重叠程度最大；可以“自由旋转”。ssp-sp333ssp-1s键角键长键能109°28′1.09×10–10m415kJ/mol甲烷的结构HHHHC乙烷的结构HHHHHH乙烷的分子轨道示意图CCCCHHHHHHHHHH烷烃碳链的锯齿状1。、2。、3。H碳原子类型伯碳原子(1。)：与一个碳原子相连CH3—CH2—CH—C—CH3CH3CH3CH3伯(10)叔(30)仲(20)季(40)仲碳原子(2。)：与两个碳原子相连叔碳原子(3。)：与三个碳原子相连季碳原子(4。)：与四个碳原子相连分子组成相同而结构不同的化合物叫做同分异构体（简称异构体）。这种现象叫做同分异构现象。烷烃的构造异构和命名仅由碳原子连接顺序和方式不同而产生的同分异构现象称构造异构现象。因分子中的原子或基团在空间排列不同而产生的异构现象称立体异构现象。烷烃的命名①普通命名（适用于简单化合物）烷烃的碳链异构C4H10CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3C5H121~10个碳的烷烃，词头用：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸；10个碳以上，用数字十一、十二等表示。如：C6H14C8H18C12H26己烷辛烷十二烷C4H10CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3C5H12区别异构体用“正”、“异”、“新”。直链烷烃——叫“正”具有结构(端位第二个碳原子有2个CH3)——叫“异”CH3-CH-CH3具有结构，即(端位第二个碳原子有3个CH3)——叫“新”CH3-C-CH3CH3烷烃的命名异戊烷CH3-CH2-CH2-CH2-CH3CH3-CH-CH2-CH3CH3-C-CH3CH3CH3CH3正戊烷新戊烷例如:异丙基-CH2CH2CH3丙基CH3CH3-CH2CH3乙基CH3CH2CH3CH3-CH-CH3CH4-CH3甲基-H-H中间碳-H链端碳-H烷烃分子中去掉一个氢原子后，剩下的原子团叫烷基。通式为CnH2n+1，常用R-代表烷基。烷基的名称由相应的烷烃而得。烷基缩写符号名称构造式缩写符号名称构造式CH3-CH-CH3CH3-CH2-CH-CH3-CH-CH2CH3CH3-C-CH3CH3CH3-CH3-CH2CH3-CH2CH2CH3-CH2(CH2)2CH3甲基乙基正丙基异丙基正丁基异丁基-CH2CH2CHCH3CH3-CH2-C-CH3CH3CH3-C-CH2CH3CH3CH3仲丁基叔丁基叔戊基新戊基异戊基MeEtn-Pri-Prn-Bui-Bus-But-Bui-Pentt-Pentneo-Pent常见的烷基名称①原子优先次序——按原子序数大小排列。原子序数大，优先次序高；原子序数小，优先次序低；同位素中质量高的，优先次序高；未共用电子对最小。次序规则IBrClFONCDH②多原子基团第一个原子相同，则依次比较与其相连的其它原子。:OHCHHHOC(CH3)3CH(CH3)2CH2CH3CH3CCCCCCCHCCHHCHHHCH2ClCH2OHCH2NH2CCHC(CH3)3CHCH2CCH(C)(C)(C)(C)(C)CCH3CH3CH3CHCHH(C)顺序大的基团称较优基团。③含双键或叁键的基团,则视为连有两个或三个相同的原子。优先顺序：CNCCHCHCH2②烷烃系统命名法一选主链，定母体：选择最长碳链作主链，当有几个等长最长碳链时，选含有取代基最多的最长碳链作主链。CH3CH2CHCH3CH2CH3主链C-C-C-C-C-C-CC-C-CCCC123(3)(4)(2)二编号，定位次：从靠近支链的一端开始编号,应尽可能使取代基具有最低编号。注意：小而小规则，最低系列原则当几种可能的编号方向时，应当选定使取代基具有“最低系列”的那种编号（即顺次逐项比较各系列的不同位次，最先遇到位次最小者定为最低系列）。距主链两端等距离有不同取代基，使较不优先取代基（较小取代基）有较小编号。CH3-CH—CH-CH2-CH2-C-CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH2CHCH2CHCH2CH3CH3CH2CH3从左到右：2，3，6，6从右到左：2，2，5，61234567765432112345673-甲基-5-乙基庚烷三写词头：“先小后大，同基合并”CH3-CH—C-CH2-CH2-CH3CH3CH2CH3CH32,3-二甲基-3-乙基己烷123456——有不同取代基时，把小取代基名称写在前面，大取代基写在后面。相同取代基合并起来，取代基数目用二、三、……等表示。[注意]1）相同取代基数目用汉文数字二、三...表示；2）取代基位号用阿拉伯数字表示；3）阿拉伯数字与汉字之间必须用短横线分开；4）阿拉伯数字之间必须用逗号分开。CH3CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CHCH3CCH2CH3CH3CH3CH312312345678910'''甲基二甲基丙基癸烷甲基二甲基丙基癸烷5112511''，，()2CH3–CH2–CH–CH–CH2–CH3CH–CH3CH3CH3–CHCH32,5-二甲基-3,4-二乙基己烷321456请用系统命名法命名下列化合物。CH3CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH3CHCH3CH3CH2CH2CH35-丙基-4-异丙基壬烷123456789构象：由于碳碳单键的旋转所产生的原子或基团在空间的不同排列方式。同一分子的不同构象称为构象异构体。因单键旋转而产生的同分异构现象称为构象异构现象。构象异构是一种立体异构。烷烃的构象异构乙烷的构象乙烷分子中两个极端的空间构象Eye1交叉式能量最低，是最稳定构象，即优势构象。乙烷能量曲线HHHHHHHHHHHHHHHHHHEkJ/molC-C12.52重叠式能量最高，是最不稳定构象。3其它构象的能量和稳定性都介于此二者之间。4C–C转动所需能量12.6-41.8kJ·mol-1，室温下分子热运动可产生能量84kJ·mol-1，乙烷是所有构象的平衡混合物，交叉式含量最高。HCH3HHHCH3HCH3HHHCH3ⅠⅡⅢⅣⅤⅥCH3–CH2–CH2–CH3全重叠式邻位交叉式部分重叠式对位交叉式优势构象HHHHCH3HHCH3CH3HHHCH3HHH3CHHHCH3体积大的基团彼此相距越远越稳定HCH3HCH3HH丁烷的构象正丁烷C2—C3键旋转时的分子的位能曲线图稳定性:对位交叉式＞邻位交叉式＞部分重叠式＞全重叠式二、沸点(b.p.)1、随含C数增加，沸点升高；烷烃物理性质一、状态1、1~4:气体2、5~16：液体3、≥17：固体2、同分异构体中支链越多b.p.越低b.p.36.1oC25oC9oCm.p.最高-＋＋＋＋---＋＋＋＋----沸点与分子间的作用力——vanderWaals力相关(非极性分子之间存在的吸引力)相对分子质量大的分子，其表面积增大，分子间vanderWaals力——色散力增大，其沸点随之升高。沸点直链烷烃的沸点随相对分子质量的增加而升高。当C原子数相同时，含支链越多的烷烃，相应的沸点越低。•原因：支链多的烷烃体积松散，分子间距离大，色散力小。烷烃物理性质三、熔点(m.p.)M越大，m.p.越大结构越对称，m.p.越大m.p.含C数.......四、相对密度——随C增加，小于水。五、溶解度——不溶于水，易溶于有机溶剂原因：“相似相溶”，烷烃极性小。烷烃的稳定性不是绝对的，在一定条件下（如光、高温或催化剂的影响下）也可以发生某些反应。在常温下烷烃的化学性质很不活泼，与强酸、强碱、强氧化剂和还原剂等都不起作用。（C-C键能为345.6KJ/mol；C-H键能为415.3KJ/mol）原因：C-C及C-Hσ键较牢固，键能较大，极性小烷烃化学性质CnH2n+2+3n+12O2nCO2+(n+1)H2O+()Q一氧化反应二卤代反应CH+X2CX+HXF2＞Cl2＞Br2＞I2卤素反应活性1、2、甲烷的氯代hvCH4Cl2hvCl2hvCl2CH3ClCH2Cl2CHCl3hvCl2CCl4反应条件：漫射光或加热400-500℃甲烷氯代反应历程反应历程：描述反应由反应物到产物所经历的每一步过程。（1）Cl︰Cl光或热2Cl•（2）Cl•+CH4CH3•+HCl（3）CH3•+Cl2CH3Cl+Cl•反复进行（5）CH2Cl•+Cl2CH2Cl2+Cl•（4）Cl•+CH3ClCH2Cl•+HCl链终止Cl•+CH3•Cl•+Cl•CH3•+CH3•Cl2CH3ClCH3CH3链引发链增长自由基反应CH3CHCH3Cl光25℃取代伯氢45%55%取代仲氢CH3CH2CH2ClCH3CH2CH3+Cl2丙烷的氯化反应：仲氢与伯氢活性之比为：仲氢伯氢=55/245/627.57.541=≈卤化反应的取向与自由基的稳定性当含有不同种类H原子的烷烃发生卤化反应时，取代的位置不同。1–氯丙烷2–氯丙烷CH3CCH3CH3H+Cl2光25℃36%取代叔氢取代伯氢64%CH3CCH2ClCH3HCH3CCH3CH3Cl叔氢伯氢=36/164/9367.151=≈异丁烷的一元氯化反应：叔氢与伯氢活性之比为：异丁基氯叔丁基氯氢原子被氯化的次序（由易到难）：叔氢＞仲氢＞伯氢＝5:4:1离解能(kJ·mol-1)435410395380CH3CH2CH2—HCH3CH2CH2•+H•CH3–CH—HCH3CH3–CH•CH3+H•CH3—HCH3•+H•CH3–C—HCH3CH3CH3–C•CH3CH3+H•需要的能量越少，放出的能量越多，反应越容易进行自由基稳定性次序为(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH2CH32。R·3。R·1。R·烷基自由基稳定性：反应的取向与自由基的稳定性相关。卤代反应活性①卤素进行卤代反应的活性F2Cl2Br2I2＞＞＞XCH3HX+CH4+CH3+CH3X+XX2CH4X2CH3XHXFClBrI链增长反应的焓-31+2+18+34-72-27-24-21/kcalmol-1-103-25-6+13在自由基取代反应中，卤素反应性越高，对氢的选择性越低。氟的选择性非常小，氯其次，溴的选择性很高。从前面可知，不同的卤素与烷烃进行夺氢反应时，活性不同。C－H键F·Cl·Br·CH3－H0.50.0040.002RCH2－H111R2CH－H1.2480R3CH－H1.451700卤代反应中四种类型的烷基C－H键的相对活性烷基自由基结构HHC-Hsp2带孤单电子碳sp²杂化。孤单电子占据未参与杂化的P轨道。P轨道垂直于三个sp²杂化轨道所在的平面。CCH3HHCCH3HCCH3CH3CH3CH3乙基自由基异丙基自由基叔丁基自由基2002年国家自然科学奖一等奖“物理有机化学前沿领域两个重要方面——有机分子簇集和自由基化学的研究”“这一研究成果有可能给治疗动脉粥样硬化开辟新的道路”专家指出：•环烷烃的结构、命名和构象•一、环烷烃的分类：单环双环：有共用碳原子的环状化合物•螺环桥环骈环多环•二、通式和命名单环环烷烃通式：CnH2n（与烯烃通式相同）命名：单环：以环为母体，加词头“环”，编号原则同烷烃123456123456环己烷cyclohe