富含S的(CuInS,Se)2 层的微观结构分析

富含S的(CuInS,Se)2层的微观结构分析Outline前沿实验微观结构分析总结黄铜矿黄铜矿(chalcopyrite)是一种铜铁硫化物矿物，四方晶系，主要成分是二硫化亚铁铜(CuFeS2)。CuInS2第Ⅰ-III-VI族元素化合物半导体，为直接带隙半导体，禁带宽度1.50eV。室温下CuInS2晶体为黄铜矿型结构。CuInSe2材料吸收系数105/cm调整本身的化学组分抗干扰、抗辐射匹配较好CuInSe2CuInSe2为直接带隙半导体，禁带宽度1.04eV。CuInSeCuInSe2薄膜太阳能电池结构CuInSe2薄膜电池1970年Bell实验室Shaly等人系统研究了三元黄铜矿半导体材料CIS的生长机理、电学性质及在光电探测方面的应用。1974年，Wagner利用单晶CIS研制出高效太阳能电池，但制备困难制约了单晶ClS电池发展。1976年，Kazmerski等制备出了世界上第一个CIS多晶薄膜太阳能电池。80年代初，Boeing公司研发出转换效率高达9.4%的高效CIS薄膜电池。80年代期间，ARCO公司开发出两步(金属预置层后硒化)工艺，转换效率超过10%。1994年，瑞典皇家工学院报道了面积为0.4cm2效率高达17.6%的CIS太阳能电池。90年代后期，美国可再生能源实验室(NREL)一直保持着CIS电池的最高效率记录，并于1999年，将Ga代替部分In的CIGS太阳能电池的效率达到了18.8%,2008年提高到19.9%。CuInSe2的制备分子束外延法真空蒸镀法溅射后硒化法电沉积法真空蒸镀法就是在真空的条件下把待蒸发的物质加热到一定的温度使其分子蒸发沉积到衬底上的方法。制备CuInSe2薄膜太阳电池可以用单源蒸发、双源蒸发、三源蒸发等借助溅射真空技术通过共溅射Cu靶和In靶或者共溅射Cu-In靶制备Cu-In预置层,第二步是Cu-In预置层在Se或者H2Se的气氛下,在550℃温度下制备出CuInSe2薄膜分子束外延法是在真空的条件下,从超高真空系统中的分子束或原子束进行外延淀积的方法电沉积法就是使电流通过电解液使其发生电解,然后在导电基底上沉积物质的方法。实验部分富集S的CuIn(S,Se2)吸收层的制备纳米晶体CuInSe2前驱体层的制备•在包含Cu2+、In3+和H2SeO3电活化粒种的酸洗槽中进行电沉积。•In/Cu=0.9，Se/(Cu+In)=1.2硫化•硫磺气氛中退火•550℃、600℃、680℃NaCN槽•腐蚀薄膜表面以Cu(S,Se)相形式存在的富集的Cu热电偶传感器控制温度，一个作为燃炉功率控制的参考，另一个放于玻璃的下面，给出这点的温度由于玻璃基底的热敏电阻，薄膜实际温度在520-630℃之间。表征实验部分•T64000Jobin-Yvon光谱仪•Olympus金相显微镜拉曼光谱和光学显微镜•HitachiS-4100扫描电镜扫描电子显微镜（SEM）•PhillipsMRS衍射仪•SiemensD-500衍射仪X射线衍射（XRD）•Phi670纳米扫描俄歇电子能谱仪俄歇电子能谱（AES）薄膜的完整信息纳米结构和形貌结构较深处的化学成分微观结构分析：实验结果XRD测量拉曼/AES测量形态特征形态特征拉曼/AES测量Inprinciple,themainpeaksintheRamanspectrafromCuIn(S,Se)2correspondtotheA1symmetryzone-centerphononbandofthechalcopyritestructurethatshowsabimodalbehaviorwithtwobandsinvolvingpureS–SandSe–Sevibrations.5Thespectrameasuredinthesamplesarecharacterizedbyadominantpeak,whichcorrespondstotheS–Svibrationalmode.ThepositionofthisbandisclosetothereferencepositionobtainedfromaCuInS2singlecrystal290cm−1.由于CuInS2的高吸收系数，通过表面拉曼分析获得的信息受到在薄膜前100nm中传播光的限制。薄膜的化学和结晶性质可通过使用离子溅射腐蚀薄膜表面来确定。这一过程通过结合拉曼和AES来实现。Inaddition,theyalsocontainreflectionscharacteristicofthechalcopyritestructureoftheCuInS2compound,withaslightlypreferentialtextureinthe(112)direction.Aninterestingdifferencebetweenthetwodiffractogramsdealswiththepresenceofadditionalreflectionsat32.8°,58.3°,68.7°,and96.7°.Initially,thesereflectionswereattributedtothepresenceinthelayersofCuIn5S8andCuIn5S9phases.Thiswasdonefromtheanalysisofthesamplesgrownatthehighesttemperature,takingintoaccounttheslightlyIn-richcompositionoftheabsorbersandtheevidenceinthein-depthRamanspectra,suggestingthepresenceofCuIn5S8.However,theanalysisofabroaderensembleofsampleshasallowedtheobservationofadirectcorrelationoftheintensityofthesereflectionswiththethicknessoftheintermediateMoS2layer.Thisleadstotheassignmentoftheserelativelybroadbandstothe(101),(110),(021),and(211)reflectionsofMoS2.Therelativeintensityofthesepeaksinthediffractogramssuggeststhepresenceoftherhombohedral(R3m)MoS2phase.However,takingintoaccountthestrongsimilaritiesbetweentheXRDdiffractogramsfrombothrhombohedralandhexagonalphasesofMoS2,thepresenceofthehexagonalMoS2phaseinthesamplescannotbeexcluded.Theassignmentofthesebandstothiscompoundisalsosupportedby-scanmeasurements,whichshowthattheirintensityincreasesclosetotheintermediateregionbetweentheabsorberandthebackMocontact.Moreover,theabsenceofa(003)reflectionpointsoutthatMoS2growspreferentiallywiththecaxisofthecrystallographicstructureparalleltothesurface.在不同温度下硫化的样品的拉曼光谱中A1CuInS2模式的变化与吸收层中晶体缺陷的存在有关：较低退火温度产生的薄膜，具有较高的晶体缺陷密度，这导致晶体中声子寿命短。因此,在低温下获得的样品的A1带的带宽较大。此外，在低温下处理的样品形成较低的结晶质量，其对光谱有两个影响。首先，它导致A1带完全不对称。其次，它导致A1带向更高的波数（蓝）迁移。这都是由低温退火下的样品中，较高的晶体缺陷密度导致的。结果讨论拉曼峰的谱线形状最终是由缺陷的数量，声子态密度和声子色散曲线的形状决定。低温下硫化的样品中更高密度的缺陷的存在也伴随着太阳能电池开路电压Voc的明显降低，从0.75V（680℃）下降到0.66V（550℃）。这与Voc对装置空间电荷区复合中心的缺陷密度的依赖有关，这也导致了拉曼光谱中非中心声子的活化。再加上层结晶度的恶化，导致装置效率降低：用680℃下合成的吸收层制备的电池有8.5%效率值，当硫化温度下降到到550℃是，此值降低到6%。另一方面，提高硫化温度也有利于中间二硫化钼层的生长。高温下硫化的样品，其MoS2层的厚度与吸收层相当。根据XRD数据，这可能是层优先沿着平行于表面的晶体结构的c轴生长的缘故。在这个情况下，垂直于（003）的晶向上的铜的高扩散率允许生成厚的MoS2层，在高的硫化温度下，这种行为被加强了。厚的MoS2层的存在有助于太阳能电池串联电阻的增加，从而降低了性能。然而，不同硫化温度下生长的吸收层制造的电池的I（V）特性表明，它们的串联电阻相似，保持在4.5cm2左右。这表明，MoS2层厚度的增加并不能使得设备串联电阻增加。低温下硫化的装置的效率下降，更多的是由于Voc和填充因子的减小。小结高的硫化温度导致薄膜结晶度提高，平均颗粒尺寸增加。有利于较厚的MoS2界面层的形成。低温下硫化的吸收层所制造的装置的效率下降了。A.层结晶性恶化B.结构缺陷密度增加。C.靠近MoS2界面的Cu的累积有关除了吸收体的结晶质量，对MoS2和吸收体之间的界面的成分和结构的控制程度需要去提升以此优化设备效率。ThanksForYourAttention！