煤气化技术的基本原理

第七章煤的气化技术煤的直接燃烧带来的环境问题到目前为止仍不能得到有效地解决。而煤的气化技术可以说是未来煤的洁净利用技术的基础，被认为是最清洁的煤转化利用方式。煤的气化产物在电力生产、城市供暖、燃料电池、液体燃料和化工原料合成等方面都有极其广泛的应用，能够达到充分利用煤炭资源的目的，所以煤的气化技术理所当然成为未来洁净煤技术的核心。第七章煤的气化技术第一节概述一、煤气化的定义和实质煤的气化过程是一个热化学过程，它以煤或煤焦为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、蒸气或氢气为气化剂（又称气化介质），在高温的条件下，通过部分氧化反应将原料煤从固体燃料转化为气体燃料（即气化煤气，或简称煤气）的过程。煤炭气化时必须具备三个条件：气化炉、气化剂、供给热量。三者缺一不可。第七章煤的气化技术（1）气化与燃烧的区别从化学反应的角度，煤的气化和燃烧都属于氧化过程。当煤点燃时，它潜在化学能就会以热的形式释放出来，即空气中的氧气和煤中的碳、氢反应生成CO2和H2O，并释放热量；在氧气充足的情况下，煤将发生完全氧化反应，其所有的化学能都将转化成热能，这个过程就是燃烧。第一节概述（1）气化与燃烧的区别如果此时减少氧气量，那么煤将不能发生完全氧化反应，释放的热量也会减少，煤中剩余的潜在的化学能就会转移到生成的气体产物中，如H2、CO、CH4等。如果希望使气体产物中的化学能更大的话，从逻辑上讲就是继续减少供氧量。但实际上得有个限度，因为随着供氧量的减少，更多的煤将不能转化为气体而成为未反应碳，气化效率将大打折扣。所以控制供氧量至关重要。第一节概述（2）气化与液化的区别无论从工艺还是化学反应角度，两者都有很大不同。液化的目的是获取液体燃料或液体化学产品，其实质是通过将煤中大分子裂解成为小分子并同时调整煤中的C/H（减小）比以获得液体产物。包括加H2直接液化和间接液化。第一节概述（3）气化与干馏的区别干馏是煤在隔绝空气的条件下，在一定的温度范围内发生热解，生成固定焦炭、液体焦油和少量煤气的过程。而气化不仅是高温热解过程，同时还通过与气化剂的部分氧化过程将煤中碳转化为气体产物。从转化的角度看，干馏是将煤本身不到10%的碳转化为可燃气体混合物，而气化则可将碳完全转化。第一节概述（3）气化与干馏的区别对于气化和干馏还有一种理解：即将煤的气化分为完全气化和部分气化。其中部分气化就是指干馏技术。根据干馏温度的高低，又可以分高温干馏和低温干馏。高温干馏俗称高温炼焦，即冶金工业中炼焦；低温干馏又称温和气化，其工艺简单、条件温和，可同时获得煤气、焦油和半焦，因而是一项重要的洁净煤技术。第一节概述二、煤气化的基本原理从物理化学过程来看，煤的气化共包括以下几个阶段：煤炭干燥脱水、热解脱挥发分、挥发分和残留碳（或半焦）的气化反应。在气化过程中，当煤粒温度升高到350~450ºC时，开始发生煤的热解反应，有挥发物（焦油、煤气）析出，热解反应如下：第一节概述原煤颗粒干燥脱水干燥颗粒热解挥发分残留碳/半焦气化反应气化剂气化煤气焦炭或半焦焦油煤热解OH、HSHCOHCCHnm2224)(二、煤气化的基本原理煤的气化反应是指热解生成的挥发分、残留焦炭颗粒与气化剂发生的复杂反应。由于该反应是在缺氧状态下进行，因此煤气化反应的主要产物是：可燃性CO、H2和CH4，只有小部分的碳被氧化成CO2，可能还有少量的H2O。该过程的主要化学反应有：第一节概述kmolMJCOC：COkmolMJCOOC：kmolMJCOO：C/4.1622/7.1152/8.3932222二氧化碳还原碳不完全燃烧碳完全燃烧二、煤气化的基本原理除了以上反应外，煤中存在的其它元素如：硫、氮等，也会与气化剂发生反应，在还原气氛下生成H2S、N2、NH3等物质。虽然这类物质较少，但将直接影响后续的煤气净化工艺第一节概述kmolMJOHCHHCOkmolMJCHH：CkmolMJHCOOHCO：COkmolMJHCOOH：C/3.2503/9.742/0.41//5.1312424222222甲烷生成变换反应水煤气平衡水煤气生成反应三、煤气化的分类煤炭气化工艺可按压力、气化剂、气化过程、供热方式等进行分类：（1）按供热方式分类虽然在煤气化过程中，多数化学反应是释放热量，所以气化过程往往可以实现自供热，但在实际应用中这些热量不足以提高反应效率和煤气质量，所以还需要采用其他供热方式，一般需要消耗气化用煤的15~35%左右。总体来说煤气化供热方式有以下几种：第一节概述（1）按供热方式分类①自供热气化方式：即煤气化过程没有外界供热，煤与水蒸气反应所需的热量由煤的氧化反应所提供，又称部分氧化供热。（见下面7-1图）②间接供热气化方式：a)在自供热方法中由于过于依赖碳与氧的反应，导致煤气中的CO2含量过高；b)如果采用纯氧做催化剂，会增加制氧成本；c)如果采用空气做催化剂，则会带入大量的N2。d)N2和CO2的存在都将会使煤气的热质降低。第一节概述（1）按供热方式分类②间接供热气化方式：因此考虑让煤仅与水蒸气反应，热量可通过气化炉壁从外部传给煤或气化剂，也可以用电热和核反应进行间接供热，所以又称配热式水蒸气气化法。（见下右图）第一节概述800~1800ºC0.1~4MpaO2或空气水蒸气煤气煤灰800~900ºC0.1~0.4Mpa水蒸气煤气煤热图7-1自供热气化方式图7-2间接供热气化方式（1）按供热方式分类③加氢气化方式：即使以第二种方式制得煤气，其热值仍不是很高。为了提高煤气的热值，可采用加压或加氢的方法以提高煤气中CH4的含量。即先使煤加氢气化，然后残余的焦炭再与氧气和水蒸气发生气化反应，产生的合成气也为加氢阶段提供了氢源。该方法中通常由平行进行的化学反应直接供热，或由电热为焦炭气化过程供热。第一节概述（1）按供热方式分类③加氢气化方式：加氢气化反应方程为：第一节概述kmolMJCaCOCOCaOkmolMJCHHC/5.56/9.743242800~1800ºC1~10Mpa800~1800ºC0.1~0.4Mpa气体分离技术替代天然气煤H2H2气体加工处理CO2等O2或空气水蒸气灰H2,CO,CO2等（1）按供热方式分类④热载体供热方式：在一个单独的反应器内，用煤和空气燃烧加热，以热载体供热，通常以熔渣、熔盐或熔铁为热载体。第一节概述1000~1600ºC0.1~4Mpa熔渣、熔盐、熔铁O2或水蒸气灰煤气煤粉图7-3热载体供热方式（2）按气化炉内煤料与气化剂接触方式分类目前最常用的还是按气化炉内煤料与气化剂接触方式进行区分。主要有：①固定床气化：该方法原料煤是块煤，在气化过程中，煤由气化炉顶部加入，气化剂由气化炉底部加入，煤料与气化剂逆流接触，相对于气体的上升速度而言，不足以将煤料床层吹起，因此称为固定床气化，也称移动床气化。优点：气固是逆流接触，煤在炉内停留时间较长，约1~1.5h，反应温度较低，碳的转化率和气化效率较高。缺点：煤气的生产能力较小；如使用黏结性煤时，在炉内还需加搅拌装置。第一节概述（2）按气化炉内煤料与气化剂接触方式分类②流化床气化：它是以粒度在10mm的粒煤为气化原料，在气化炉内使其悬浮分散在垂直上升的气流中，煤粒在沸腾状态下进行气化反应，从而使得煤料层内温度均一，易于控制，提高气化效率。优点：煤与气化剂的接触面大，反应速度快，使得单炉生产能力得到提高，煤在炉内停留时间相对短一些。缺点：流化床气化中的灰渣和飞灰含碳量均较高，其飞灰的回收和循环仍在一定的技术问题。第一节概述（2）按气化炉内煤料与气化剂接触方式分类③气流床气化：气流床气化法原料煤粒度更细，一般在100μm以下，在气化过程中，用气化剂将煤粉带入气化炉内，也可将煤粉先制成水煤浆，然后用泵打入气化炉内，煤料在较高温度下与气化剂发生气化反应。煤粒与气化剂顺流接触。优点：反应速度快，碳的转化率和单炉的生产能力均较高。第一节概述（2）按气化炉内煤料与气化剂接触方式分类④熔浴床气化：也称熔融床气化，它是将煤粉和气化剂以切线方向高速喷入一温度较高且高度稳定的熔池内，且池内熔融物保持高速旋转。作为粉煤与气化剂的分散介质的熔融物可以是熔融的灰渣、熔盐或熔融的金属。第一节概述（3）按气化过程排灰方式分固态排渣气化液态排渣气化（4）按气化过程是否连续分连续气化：是指煤的燃烧和气化同时进行，气化剂连续通入，煤气产品也不间断地导出。间歇气化：是指燃烧和气化分开进行，气化剂中的氧气和水蒸气分别在不同时间内通入气化炉，且主要靠通入水蒸气生产煤气，因此，产品煤气的导出是间断的。第一节概述（5）按所处位置分地面气化：指将煤从地下开采出来并经过适当加工处理后在气化炉内气化。地下气化：指直接向地下煤层中通入气化剂将煤气化，然后将产品煤气导出地面再加以利用。第一节概述不同的气化工艺对原料煤煤质的要求是不同的。气化用煤的特性主要包括煤的反应性、粘结性、结渣性、热稳定性、机械强度、粒度组成以及水分、灰分和硫分等。一、煤的反应性是指在一定的外部条件下，与气化剂（氧气、水蒸气）相互作用并发生反应的能力。它直接影响煤在气化过程中的氧耗量、煤气组成、带出物与灰渣的含碳量、产气率及热效率等生产指标。不论何种气化工艺，反应性好有利于煤的气化。第二节气化用煤的特性煤的反应活性对煤的气化效果有直接的影响。首先反应活性越好，其起始气化的温度就越低，而低温条件对CH4生成有利，也能减少氧耗；其次与同样灰熔点的低反应活性煤相比，使用较少的水蒸气就可以控制反应温度不超过灰熔点，减少了水蒸气的消耗量。一般煤化程度越低，挥发分含量越高，干馏后焦炭的比表面积越大，其反应活性就越好；煤中的丝碳含量越高，反应活性就越强。第二节气化用煤的特性二、煤的粘结性煤的粘结性是指煤被加热到一定温度时，受热分解而先变为塑性状态，然后煤粒之间受膨胀压力的作用再相互粘结在一起的程度。它会影响气体在料层内流动的通畅性与在料层截面上分布的均匀性。传统煤气化用煤采用弱粘结性的煤。三、煤的结渣性煤的结渣性是指煤中矿物质在燃烧和气化过程中由于灰分的软化熔融而形成渣块的能力。容易结渣的煤不宜作为气化原料。一般来说，煤的灰熔点（ST）越低，越容易结渣，因此，固态排渣气化工艺通常要求ST≥1250ºC。第二节气化用煤的特性四、煤的热稳定性煤的热稳定性是指煤在燃烧和气化过程中对热的稳定程度，即煤块在高温状态下保持原来粒度的能力。对于使用块煤作原料的固定床气化工艺来说，煤的热稳定性差将会增加煤料层内气体流动的阻力和带出物量，降低气化效率。五、煤的机械强度煤的机械强度是指煤块的抗碎、耐磨及抗压等综合性物理和机械性能。它涉及煤在输送和气化过程中能否保持所要求的粒度和筛分组成，机械强度较低的煤不能直接作为固定床气化的原料。第二节气化用煤的特性六、煤的粒度分布不同气化工艺对所用原料煤的粒度要求不同。固定床气化要求使用13~100mm的块煤，且煤的粒度尽可能均匀；流化床气化要求使用0~8mm的粉煤，且按煤料中的最大颗粒确定气体在气化炉内的流速；气流床和熔浴床气化分别要求使用0.1mm和6mm的煤粉和细粒煤，且根据煤料中的最大颗粒确定煤料在气化炉内的停留时间。第二节气化用煤的特性七、煤中水分、灰分和硫分水分：原料煤的水分对气化过程的稳定运行和热效率有直接影响，且水分越低，越有利于气化。固定床气化时，煤料中水分必须保证气化炉顶部出口煤气温度高于其露点温度；流化床和气流床气化时，为了使煤料在破碎、筛分、输送及加料时能保持自由流动，要求煤料的水分应5%。特别是采用干法加料的气流床气化，要求煤料的水分2%。第二节气化用煤的特性七、煤中水分、灰分和硫分灰分：煤料中的灰分往往是影响气化正常进行的主要原因之一。煤中的灰分既因其影响灰渣含碳而造成碳损失，又因其为惰性成分而造成气化效率降低和气化炉生产能力的浪费。特别是固定床气化时，灰分是造成炉内“结疤”的主要原因。硫分：煤中的硫分包括有机硫和无机硫，气