第六章 Wade规则

Wade规则§1.or:Wade-Mingos规则。1971年，英国化学家K.Wade在分子轨道法的基础上提出了一种预言硼烷，硼烷衍生物，及其它原子簇化合物的结构的规则。•基本内容：1.原子簇化合物的结构决定于其骨架成键电子对电子。2.原子簇化合物分子是以三角形面为基本结构单元的多面体结构。3.如果多面体的全部n个顶点都有骨架原子时就是闭式结构。BnHn2-or:BnHn+24.如果多面体中有一个顶点无骨架原子时就是开式(巢式)结构。BnHn4-or:BnHn+45.如果多面体中有二个相邻顶点无骨架原子时就是网式(蛛网式)结构。BnHn6-or:BnHn+66.如果多面体中有三个相邻顶点无骨架原子时就是敞网式结构。BnHn8-or:BnHn+8BnHn2-BnHn4-BnHn6-BnHn8-闭式开式（巢式）蛛网式敞网式b:n+1n+2n+3n+4其中,(n+1),(n+2),(n+3),(n+4)为骨架电子对数.用b表示.§1.中性硼烷、硼烷阴离子和碳硼烷等的骨架电子对数.b=[(CH)a(BH)pHq]c-/2各种硼烷结构之间的关系式中:q:除端梢外向B-H,C-H键上的氢之后的额外氢的数目。即，B＾(H)B,和切向端梢B-H键之氢的总和。c：电荷。各基团贡献电子数：CH是3个，BH是2个，额外氢是1个。C,B是骨架原子。若N,P,S参与了形成骨架,则各自贡献电子数为：N3个，P3个，S4个。故，多面体骨架电子对数为：b=（3a+2p+q+c）/2例：B6H62-b=(2×6+2)/2=7,7=6+1,符合b=n+1故,B6H62-为闭式结构.B5H9b=(2×5+4)/2=7,7=5+2,符合b=n+2,B5H9为开(巢)式结构B4H10b=(2×4+6)/2=7,7=4+3,符合b=n+3,B4H10为蛛网式结构B3C2H7改写为:(BH)3(CH)2H2b=(2×3+3×2+2)/2=7,7=5+2,符合b=n+2,B3C2H7为开(巢)式结构B10CPH11改写为:(CH)(BH)10Pb=(3×1+2×10+3)/2=13,13=12+1,符合b=n+1故,B10CPH11为12个顶点的二十面体闭式结构.骨架电子对分子构形B2H62+2巢式(nido)B4H104+3蛛网(arachno)B5H95+2巢式(nido)B5H115+3蛛网(arachno)B6H106+2巢式(nido)B10H1410+2巢式(nido)B12H122–12+1闭式(closo)§2.多面体骨架电子对理论在羰基及卤素簇化合物中,Wade规则衍生为“多面体骨架电子对理论(PSEPT)”“骨架成键电子对理论”n为顶点数,则金属簇的构型与骨架成键电子对数b的关系如下:b=n+1封闭型b=n+2巢穴型b=n+3网兜型过渡金属有9个价轨道,其中6条与配体成键,不参与形成骨架。剩余3条参与骨架成键形成簇状物质。对过渡金属簇合物，每个簇单位”MLn”提供给骨架作为簇状成键用的电子数为:f=v+x-12其中,v是簇金属原子的价电子数x是配体L提供的电子数12为不参与骨架成键的电子数例1:Ru6(CO)17Cor:[Ru(CO)3]5Ru(CO)2CfRu(CO)3=8+6-12=2fRu(CO)2=8+4-12=0C另外提供4个价电子,故总电子对数:b=[(5×2)+(1×0)+4]/2=7符合b=n+1封闭型结构例2:Co4(CO)12or:[Co(CO)3]4fCo(CO)3=9+6-12=3b=(4×3)/2=6b=n+2巢式结构,即三角双锥缺一顶点.或称:畸变四面体.此例若按18电子规则确定是:9×4+2×12=60;每个Co的价电子数是60÷4=15可判断每个Co都存在三个Co-Co键,4个Co为四面体结构.与前规则不一致.金属原子簇结构规则HNCC(HighNuclearCarbonylCluster)Wade规则：M(CO)3与BH（或CH）的等瓣关系，(2n+2)、(2n+4)、(2n+6)骨架电子数规则，PSEPT(多面体骨架电子数理论),(V+x-12)(9N-L)规则(nxc)规则TEC(总电子数)方法（9N-L）规则N：簇多面体骨架的顶点数，即M数9N：过渡金属原子簇所提供的价轨道总数L：骨架多面体的边数=反键轨道数BMO+NBMO=9N-L成键轨道非键轨道恰好容纳电子：2(9N-L)——稳定的簇边数MMMM23总电子计数TEC(totalelectroncount)闭式(closo)TEC=12n+2(n+1)巢式(nido)TEC=12(n-1)+2(n+1)蛛网式(arachno)TEC=12(n-2)+2(n+1)n为母体多面体的顶点数Rh6(CO)16总电子数86符合闭式计算的n=6,金属原子数=6簇合物总电子数TEC骨架电子对数S母体多面体顶点数n金属原子数结构Rh6(CO)16Os5(CO)16Os5C(CO)15Fe4C(CO)122H3Ru4(CO)128672746260767766566565544闭式闭式巢式蛛网式巢式TEC和簇合物结构的关系结构类型主族原子簇过渡金属羰基原子簇closonidoarachnohypho4n+24n+44n+64n+814n+214n+414n+614n+8原子簇的电子计数(n为金属原子数)高价过渡金属卤化物(硫化物)原子簇M6X8或[M6(3-X)8]Mo6Cl84+Mo6S84–Mo(II)簇电子数:4×6=24eMo—Mo间的电子数:24/12(棱)=2Mo—Mo单键(2e)~2.60ÅChevrelphase,PbM6S8高价过渡金属卤化物原子簇M6X12Nb6Cl122+Nb(氧化态=14/6)簇电子数:（5–14/6)×6=16eNb—Nb间的电子数:16/12(棱)=4/3eNb—Nb键级:2/3~2.90Å