第6章 蒸馏

6.1概述一氯苯的生产苯干燥氯气氯化器氯化液水洗中和中性氯化液常压精馏粗氯苯减压精馏轻组分：一氯苯99.9%重组分：粗二氯苯一氯苯97%二氯苯3%苯0.01%一氯苯~70%二氯苯~1%苯~30%【苯、一氯苯、二氯苯的常压沸点/℃】苯一氯苯对二氯苯邻二氯苯80.11321731791.蒸馏及精馏的分离依据例:乙醇例:水AAxy液体混合物加热至泡点以上沸腾使之部分汽化BBxy混合蒸汽冷却到露点以下使之部分冷凝液体混合物易挥发组分难挥发组分轻组分重组分沸点低的组分(A)沸点高的组分(B)AAxyBBxyBABAxxyyABBAyxyx结论:部分汽化及部分冷凝均可使混合物得到一定程度的分离蒸馏及精馏分离混合物的依据:混合物中各组分挥发性的差异2分类蒸馏方式(4类)平衡蒸馏简单蒸馏精馏特殊精馏:萃取精馏、恒沸精馏、盐效应精馏、反应精馏、分子蒸馏等平衡蒸馏（闪蒸）2简单蒸馏流程图1—蒸馏釜；2—冷凝器；3,4,5—产品受液槽1345简单蒸馏(1)连续定态过程(2)初步分离(1)间歇操作过程(2)初步分离过程顶部产品底部产品3421平衡蒸馏流程图1—加热炉；2—节流阀；3—分离器；4—冷凝器特点：特点：加压蒸馏常压蒸馏减压蒸馏适用性目的:提高冷凝温度以避免使用冷冻剂常压下泡点为室温的混合物适用性：常压下泡点为室温~150℃的混合物常压下泡点较高降低混合物的沸点以避免使用高温载热体热敏性混合物高温下发生分解，聚合等变质现象常压为气态如空气、石油气操作压力(3类)被分离混合物中组分的数目双组分精馏操作流程间歇精馏多组分精馏连续精馏本章讨论重点:常压下双组分连续精馏过程3.蒸馏分离的特点可直接获得需要的产品适用范围广：可分离气、液、固态混合物能耗高:该单元操作得通过引入能量获得气液两相4精馏操作的费用加热气化所需热量气相冷凝所需冷量6.2双组分溶液的气液相平衡6.2.1理想物系的气液平衡6.2.2非理想物系的气液相平衡6.2双组分溶液的气液相平衡6.2.1理想物系的气液平衡1理想物系①气相为理想气体，遵循理想气体定律或道尔顿分压定律。当总压不太高（一般不高于1MPa）时，气相可视为理想气体；②液相为理想溶液，服从拉乌尔定律iipypoiiippx2.气液两相平衡时的自由度对双组分平衡物系，据相律22222fN分析：变量数：t，p，x，y自由度：2变量数：t，p，x，y自由度：2通常，精馏在恒压下操作t，x，y3个变量中仅有一个自由变量恒压下的双组分平衡物系的特点：液相组成与温度一一对应x=f(t)气相组成与温度一一对应y=f(t)气液两相组成一一对应y=f(x)3.气液相平衡的函数关系(1)液相组成x—温度t（泡点）关系式AoAAxpp(1)ooBBBBAppxpx混合液沸腾的条件是各组分的蒸汽压之和等于外压BAppp(1)ooAABAppxpxAoBooABppxpppA0、pB0为溶液温度下纯组分A和B的饱和蒸气压;其值可查有关手册或由下面安托因方程求得：CtBApolog——Atonine方程(2)气相组成y—温度t（露点）关系式AoBooABppxppAApypAoAAxpp000oABAABpppyppp(3)气液两相平衡组成间的关系式通用表达式pxpppyAoAAAppKoAK——相平衡常数AAyKxymx吸收精馏注意:当总压不变时，相平衡常数K并非常数，随温度变化.——纯组分的饱和蒸汽压a.反映纯液体挥发性的大小的量b.反映溶液中各个组分的挥发性大小的量xA相同,pA越大组分A愈易挥发pA相同,xA越小iiipx挥发度①挥发度ν——表示溶液中各个组分的挥发性大小近似表达式②相对挥发度α——表示溶液中两组分间挥发性的差异问题：溶液中两组分间挥发性的差异如何表示？相对挥发度BBAABAxpxp//③以相对挥发度α表示的相平衡关系式对双组分理想物系，其气相为理想气体)1/()1/(//////xxyyxxyyxyxyxpxpBABABBAABBAA/(1)/(1)yyxx1(1)xyx理想溶液的相对挥发度α00//BABBAABAppxpxpooppBA/opAopB与温度的关系较或单独与温度的关系小得多，因而可在操作的温度范围内取一个平均的相对挥发度α并将其视为常数。用α表示的理想物系的y-x近似式中算术平均：12()/2几何平均：12线性化：112()x的取法α的用途y=xα=20.010.05.03.000.20.40.60.8100.20.40.60.81xy1.51相对挥发度α为定值时的相平衡曲线（恒压）①α的大小可作为用蒸馏分离某物系的难易程度的标志。1α值偏离1愈大，分离愈容易③α=1表示组分A、B的挥发性无差异组分A、B的挥发性有差异②4.恒压下双组分理想溶液的气液平衡相图(1)t-x(y)图两端点A与B：纯组分沸点沸点,,BAtt两线t~x线为泡点线t~y线为露点线3区溶液于同一组成下的泡点与露点不相等。过冷液体区气液共存区过热蒸汽区温度t组成x(y)0x1xy11.0BACDFEG总压恒定双组分溶液的温度组成图t~yt~xxA=zA,泡点为tb;yA=zA,露点为td,则tdtb注意:已知某二元混合物,与xA对应的泡点为tb,与yA对应的露点td,且xA与yA满足平衡关系,则td=tb.（2）易挥发组分的y~x图1.001.0x相平衡曲线总压恒定y1y2x1x2t2t1a.相平衡曲线y=f(x)必位于对角线y=x的上方平衡曲线离对角线越远，越有利于精馏分离b.y~x曲线上各点对应不同的温度。y、x值越大，泡、露点温度越低c.y~x曲线受总压变化的影响不显著。总压变化30%，y~x曲线的变化一般不超过2%12tt对同一物系而言，混合液的平衡温度愈高，各组分间挥发度差异愈小，即相对挥发度α愈小，因此蒸馏压强愈高，平衡温度随之升高，α减小，分离变得愈难，反之亦然。注意6.2.2非理想物系的气液相平衡1.非理想物系分类本节讨论液相属非理想溶液的非理想物系的相平衡曲线图。①液相属非理想溶液；②气相属非理想气体。2.溶液非理想性的根源①溶液的非理想性来源异种分子之间的作用力αAB不同于同种分子间的作用力αAA化工生产中遇到的物系大多为非理想物系。②表现溶液中各组分的平衡蒸汽压偏离拉乌尔定律oiiippx对组分i为正偏差对组分i为负偏差实际溶液以正偏差居多oiiippx蒸汽压x01.0温度恒定正偏差溶液与理想溶液的蒸汽压比较图0Ap0BpBAppApBp蒸汽压x01.0温度恒定负偏差溶液与理想溶液的蒸汽压比较图0Ap0BpBAppApBp恒温下，组分在高浓度范围内，iiixpp0服从拉乌尔定律恒温下，组分在低浓度范围内，iipx服从亨利定律亨利定律不能说明溶液的理想性，服从拉乌尔定律才能表明溶液的理想性(1)正偏差溶液AAABaaBBABaaiiixpp0特点②异分子间的排斥倾向起主导作用①3.气液平衡相图最低恒沸点的溶液含义:恒温下溶液在某一组成时其两组分的蒸汽压之和出现最大值，该溶液称为最低恒沸点溶液.恒沸组成:恒温下出现两组分的蒸汽压之和最大时的溶液组成.恒沸温度:恒压下恒沸组成下的泡点或露点温度。恒沸组成特点：气液两相的组成相同二元物系常压沸点/℃最低恒沸点MABtM/℃xM乙醇(A)-苯(B)78.380.168.30.448乙醇(A)-水(B)78.310078.150.8943乙醇-水溶液的y-x相图(正偏差)(p=0.1MPa)00.10.20.30.40.50.60.70.80.9100.20.40.60.81xy(2)负偏差溶液AAABaaBBABaaiiixpp0特点②异分子间的吸引力大①最高恒沸点的溶液①恒温下溶液在某一组成时其两组分的蒸汽压之和出现最小值，恒压下此种组成的溶液的泡点比两纯组分的沸点都高，该组成称为恒沸组成，温度为恒沸温度。②恒沸组成特点：气液两相的组成相同③不能用普通精馏方法对具有最高恒沸点的恒沸物中的两个组分加以分离④举例二元物系常压沸点/℃最高恒沸点MABtM/℃xM丙酮(A)-氯仿(B)56.261.264.50.65硝酸(A)-水(B)86100121.90.383一、精馏原理6.3精馏过程1.精馏问题的提出能否利用多次平衡蒸馏或多次简单蒸馏实现高纯度分离？为什么？不能。因为：a、流程过于庞大，设备费用极高；b.部分汽化需要加热剂，部分冷凝需要冷却剂，能量消耗大；c.纯产品的收率很低工业上如何利用多次部分汽化和多次部分冷凝的原理实现连续的高纯度分离，而流程又不太复杂呢？组成为y3与组成为x1的液相混合时的热量与质量传递?传热：t3＞t1高温蒸汽加热低温液体传质：y3＜y1轻组分从液相向汽相相传递(1)不同温度且互不平衡的气液两相接触时，必然产生传热与传质的双重作用(2)回流是实现高纯度分离的必要条件和手段t1,t2与t3间的相对大小?y1,y2与y3间的相对大小?结论：321ttt321yyy冷却水加热蒸汽y1x0y2y3y4y5x5x4x3x2x1x0原料x6y6有回流的多次部分汽化、冷凝示意图t3t2t1t2t4t3t4t5t6t52.精馏将挥发度不同的组分组成的混合液，在精馏塔中同时进行多次部分汽化和部分冷凝，使其分离为几乎纯态的过程。3.实现精馏的条件①设备条件：精馏塔②回流条件：塔底汽相回流，塔顶液相回流回流作用：为塔板上进行部分冷凝和部分汽化（传热与传质）提供所需的热量与冷量③相平衡条件：组分的挥发度有差异。4.精馏塔连续的圆筒形设备，其内部装有若干层塔板或充填一定高度的填料，分别称为板式精馏塔或填料精馏塔塔板上的液层和填料表面均是气液两相进行热交换和质交换的场所。提醒:本章以板式精馏塔为例进行分析原料A+B回流馏出液A(B)残液B(A)连续精馏过程示意图精馏段：加料位置以上，自下而上分析，实现上升蒸汽的精制，即除去重组分提馏段：加料位置以下（若为板式塔，则包括加料板），自上而下分析，实现下降液体中重组分的提浓，即提出了轻组分一个完整的精馏塔应包括精馏段和提馏段，但也有仅有精馏段或提馏段的精馏塔。原料A+B回流馏出液A(B)残液B(A)连续精馏过程示意图5.精馏装置的属设备液相回流全凝器分凝器汽相回流蒸馏釜再沸器液相回流泡点回流冷回流一、全塔物料衡算WDFWDFWxDxFxWDWFxxxxFDWDFD1xxxxFDFW总物料衡算易挥发组分的物料衡算釜液的采出率馏出液的采出率加料流率F组成xF回流量L馏出液流率D组成xD釜液流率W组成xW全塔物料衡算图6.4双组分连续精馏塔的计算①由全塔物料衡算知，在F、xF、D、xD、W、xW6个变量中任意4个量已知，则另外2个变量的值已被唯一地确定。讨论：DFADxFxWF11BWxFx（）（）直接规定产品的质量和数量塔顶易挥发组分回收率：塔底难挥发组分回收率：直接规定尾气组成规定回收率②分离要求的规定方法③在规定分离要求时应使FDFxDx规定回收率吸收WDFWDFWxDxFx在连续精馏塔中分离含苯50％（质量百分数，下同）的苯－甲苯混和液。要求馏出液组成为98％，釜残液组成为1％（均为苯的组成）。求：甲苯的回收率。1.理论板概念：它是一个气、液两相皆充分混合而且传热与传质过程的阻力皆为零的理想化板表现：离开理论板的汽液两相温度相等、组成互为平衡。应用：它可以作为衡量实际塔板分离效果的一个重要依据和标准二、理论板与恒摩尔流假设说明：①由于加料的原因，两段之间的流量不一定相等②假设成立条件a.组分的摩尔汽化潜热相等；b.气液两相接触时因温度不同而交换的显热可以忽略c.设备保温良好，热损失可以忽略。VVVnn1LLLnn11nnVVV1nnLLL精馏段：提馏段：恒摩尔流假