分析化学 第06章 电化学5

Ag|AgCl(s)|KCl(0.1m)|玻璃膜|待测液（aH+）||甘汞电极)05916.0pHE玻璃甘汞玻璃甘汞（＝（4）测溶液的pHKCl298.15K时，电池电动势不同的玻璃电极，标准电极电势不一定相同。原则上可以用已知pH的缓冲溶液，测得其E值，就能求出该电极的标准电极电势。但实际上每次使用，是先用已知其pH值的溶液，在pH计上进行调整使E和pH的关系能满足下关系式，然后再测定未知液的pH,而不必算出玻璃电极的标准电极电势的具体数值。05916.0SXSXEEpHpHsx()pH(x)pH(s)ln10pH(s)pHEEFRT有五种标准溶液。操作定义：任意温度下：（5）测电池的标准电动势及离子平均活度系数)(H)(ClAg(s)AgCl(s))(H)(ClAg(s)eAgCl(s))(e)(H)(H)-(Ag(s)|AgCl(s)|)(HCl|)(H|PtHCl221Cl-H2212aapaapmpClHlnaaFRTEEln2ln2FRTmmFRTEE（6.57）E222)(mmaaaClH22lnmmFRTE以对作图,在稀溶液范围内可近似得到一条直线，外推到m→0时，所得截距为，代入公式（6.58）得到m)lg(1183.0mmEElg1183.0)lg(1183.0EmmE呈直线关系与mmmE)lg(1183.0（6.58）298.15k时，例5.试计算298.15K时，下列电池的电动势(Pt)H2(Pθ)︱HCl(m=0.1mol·kg–1)︱AgCl(s)-Ag已知该电池的标准电动势Ｅθ=0.2223V，0.1mol·kg–1HCl溶液其γ±=0.796)()()()()()(21)(2mClsAgesAgClmHepH)()()()()(212mClmHsAgsAgClpHlg1183.0lg1183.0EmmE练习1.25℃时电池:Zn︱ZnCl2(0.0121mol·kg–1)︱AgCl－AgＥ=1.1566V，已知θAgCl/Ag=0.2223V，θ(Zn2＋/Zn)=-0.7628V，(１)写出各电极反应式和电池反应式。(２)求该电池中溶液中离子平均活度系数γ±六、电势滴定在溶液中放入一个能与被滴定离子进行可逆反应的指示电极，再放一个参比电极组合成电池，则测定电池电动势随加入试剂的变化，可以知道离子浓度的变化而定出滴定的当量点。这个方法称为电势滴定法。复习：求热力学函数的变化值rmpESzFTRpEQzFTT测定：pTEEE,,zFEGzFEGmrmr求：RmrmrmrmrQHSGG,,,,lnbBaAaaaazFRTEEhHgGrmpEHzEFzFTTrmrQzFEHzFEHQmrr'maxWHmr第十节电极的极化和过电势前面所讲的电池都是可逆电池，其充、放电过程是在接近于平衡条件下进行的，可解决电化学、热力学等一些理论问题。在实际工作中，电化学过程又都是不可逆过程，电池的充电和放电过程都有一定的电流通过，有额外的电功损耗，这过程为不可逆电极过程。在大气压力下于lmol·m–3硫酸溶液中放入两个铂电极，将这两个电极与电源相连接。如图6-20：一、分解电压氧气氢气图6-20分解电压测定装置示意图H2SO4图6-21分解电压IE分解QDMV构成了下面的电池：Pt|H2（g）|H2SO4（aq）|O2（g）|Pt此电池的电极反应和电池反应为负极反应：H2（g）－2e－→2H＋正极反应：1/2O2（g）＋2H＋＋2e－→H2O电池反应：H2（g）＋1/2O2（g）→H2OE=E⊖=1.229V若p(H2)=p⊖，p(O2)=p⊖，E⊖(H＋，H2O|O2)=1.229V水电解过程：阴极：2H＋+2e－→H2（g）阳极：H2O→1/2O2（g）＋2H＋＋2e－电解反应：H2O→H2（g）＋1/2O2（g）当外加电压等于该电池电动势时电解才能进行，因此在可逆的条件下，只要外加电压比1.229V大一个无限小量，水的分解即可进行，这个电压称为水的理论分解电压。实际上要使水分解反应持续不断进行，外加电压必需在1.7V左右。把在某一电流密度下的电极电势与平衡电极电势之差的绝对值称为过电势或超电势，极化现象的出现是造成分解电压大于平衡电势的原因。二、电极的极化电极在有电流通过时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化，此种作用称为极化作用。IRRRIR电极极化的原因１.浓差极化（concentrationpolarization）当有电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中离子浓度不同，从而使电极电势与平衡电极电势发生偏离的现象，称为浓差极化。因浓差极化而造成的电极电势与之差的绝对值，称为浓差过电势（concentrationoverpotential）。IRR，阳，阳阳－＝RIR，阴，阴阴－＝RIR阴极电势总是变得比低阳极电势总是变得比高RR以Zn的阳极氧化为例:在电流通过电极时，阳极Zn氧化为Zn2+，Zn2+的扩散速度较慢，来不及及时扩散到本体溶液中，使阳极附近的溶液中Zn2+浓度大于本体溶液中Zn2+。如同将锌电极插入一个浓度较大的溶液中，故。221ln2/,ZnZnZnRmFRT＝阳阳阳,,RIR解决办法：搅拌或升温可减小浓差极化，但不能完全消除。2.电化学极化当有电流通过时，由于电极反应进行的迟缓性造成电极带电程度与可逆情况时不同，从而导致电极电势偏离平衡值的现象，称为电化学极化。阴极电势总是变得比低阳极电势总是变得比高电化学极化造成的电极电势与之差的绝对值，称为活化过电势（activitionoverpotential）。RRRIR以Zn︱Zn2+电极为例:当它作为阳极时，阳极Zn氧化为Zn2+的速度慢于电子从阳极迁移到本体溶液的速度，使阳极缺电子状态不能通过Zn释放电子得以补充，导致阳极带有更多正电。电极电势变得比可逆电极电势高。1、电极材料2、电流密度塔菲尔公式：η=a＋b×lg(j)a、b为常数，不同电极材料，b值近似相同，约为0.12V不同。但材料a值与电极材料、电极表面状态、溶液、温度等有关。影响气体活化过电势的因素：三、过电势和极化曲线的测定图5-29测定过电势和极化曲线的装置，阴R，阳R，阳R，阴R电解质溶液原电池溶液热力学电解质导电原电池热力学能斯特方程原电池化学反应电极电势和电池电动势化学反应原电池设计电池电解与极化电化学内容关联重要公式：（1）电解质溶液cΛm,mm,mΛΛΛBaaaamma/1aaa12BBB12IbzIzAzlgm,mΛΛtmmΛΛm,mΛΛt/1mmmRL1/1重要公式：（2）可逆电池KzFRTElnrmpESzFTrmrmrmpEHzEFzFTTGTSBBBzFRTEElnBBBzEElg05916.0EErrm,TpGGzFE)()(RelnOxdaazFRTNERNSTHiselectricalpiano,whichusedradioamplifiersinsteadofasoundingboard,wastotallyrejectedbymusicians.Nernstwasthefirsttoenunciatethethirdlawofthermodynamics,andreceivedtheNobelPrizeinchemistryin1920forhisthermochemicalwork.1.(Pt)H2(g,pθ)︱H2SO4(m)︱HgSO4(s)-Hg(l)2.(Pt)︱Sn4＋(m1),Sn2＋(m2)‖Tl3＋(m3),Tl＋(m4)︱(Pt)3.Ag-AgCl(s)︱CuCl2(m)︱Cu(s)4.(Pt)H2(g,pθ)︱NaOH(m)︱HgO(s)-Hg(l)写出下列电池的电极反应和电池反应化学反应写出下列电池的电极反应和电池反应化学反应Sn(s)︱SnSO4(m1)‖H2SO4(m2)︱H2(g,Pθ)(Pt)Cd(s)︱Cd2＋(m1)‖HCl(m2)︱H2(g,Pθ)(Pt)(Pt)︱Fe3＋，Fe2＋‖Hg22＋︱Hg(l)Pb-PbSO4(s)︱K2SO4(m1)‖KCl(m2)︱PbCl2-Pb(s)