分离分析化学5-1-离子交换分离法

第五章离子交换分离法离子交换分离法利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分离的方法称为离子交换分离法5.1离子交换树脂的概念5.1.1离子交换树脂的定义5.1.2离子交换树脂的理化性质5.1.3离子交换树脂基体的组成5.1离子交换树脂的概念5.1.1离子交换树脂的定义离子交换树脂是一类带有功能基的网状结构的高分子化合物，它由不溶性的三维空间网状骨架、连接在骨架上的功能基团和功能基团上带有相反电荷的可交换离子三部分构成。离子交换树脂可分为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和两性离子交换树脂。5.1.2离子交换树脂的理化性质离子交换树脂不溶于水和一般溶剂。大多数制成颗粒状，也有一些制成纤维状或粉状。树脂颗粒的尺寸一般在0.3～1.2mm范围内，大部分在0.4～0.6mm之间。它们有较高的机械强度(坚牢性)，化学性质也很稳定，在正常情况下有较长的使用寿命。5.1.3离子交换树脂基体的组成离子交换树脂的基体，制造原料主要有苯乙烯和丙烯酸(酯)两大类。苯乙烯系树脂是先使用的，丙烯酸系树脂则用得较后。强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂5.2离子交换树脂的基本类型5.2.1孔隙结构5.2.3基体的种类5.2.2化学活性基团的种类5.2离子交换树脂的基本类型5.2.1按孔隙结构分类离子交换树脂按孔隙结构分凝胶型和大孔型两种。凝胶型树脂大孔型树脂5.2.1.1凝胶型树脂凝胶型树脂的高分子骨架，在干燥的情况下内部没有毛细孔。它在吸水时润胀，在大分子链节间形成很微细的孔隙，通常称为显微孔。湿润树脂的平均孔径为2～4nm(2×10－6～4×10－6mm)。5.2.1.2大孔型树脂大孔树脂内部的孔隙又多又大，表面积很大，活性中心多，离子扩散速度快，离子交换速度也快很多，约比凝胶型树脂快约十倍。使用时的作用快、效率高，所需处理时间缩短。大孔吸附树脂5.2.2按树脂中化学活性基团的种类分类按化学活性基团首先区分为阳离子树脂和阴离子树脂两大类。阳离子树脂又分为强酸性和弱酸性两类。阴离子树脂又分为强碱性和弱碱性两类。5.2.2.1强酸性阳离子树脂这类树脂含有大量的强酸性基团，容易在溶液中离解出H+，故呈强酸性。树脂离解后，本体所含的负电基团，如SO32－，能吸附结合溶液中的其他阳离子。这两个反应使树脂中的H+与溶液中的阳离子互相交换。强酸性树脂的离解能力很强，在酸性或碱性溶液中均能离解和产生离子交换作用。5.2.2.2弱酸性阳离子树脂这类树脂含弱酸性基团，能在水中离解出H+而呈酸性。树脂离解后余下的负电基团，能与溶液中的其他阳离子吸附结合，从而产生阳离子交换作用。这种树脂的酸性即离解性较弱，在低pH下难以离解和进行离子交换，只能在碱性、中性或微酸性溶液中(如pH5～14)起作用。5.2.2.3强碱性阴离子树脂这类树脂含有强碱性基团季胺基（N+OH-），能在水中离解出OH－而呈强碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用。这种树脂的离解性很强，在不同pH下都能正常工作。它用强碱(如NaOH)进行再生。5.2.2.4弱碱性阴离子树脂这类树脂含有弱碱性基团:伯胺基（-NH2）、仲胺基（NH）和叔胺基（N），它们在水中能离解出OH－而呈弱碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用。这种树脂在多数情况下是将溶液中的整个其他酸分子吸附。它只能在中性或酸性条件(如pH1～9)下工作。四种树脂性能的比较性能阳离子交换树脂阴离子交换树脂强酸性弱酸性强碱性弱碱性活性基团磺酸羧基、酚羟基季胺伯仲叔胺pH影响无酸性中小无碱性中小盐稳定性稳定洗涤时水解稳定洗涤时水解再生*3-4倍1.5-2倍3-5倍1.5-2倍交换速度快慢快慢*再生剂用量是指该树脂交换容量的倍数。5.2.2.5离子树脂的转型树脂在实际使用上，常将这些树脂转变为其他离子型式运行，以适应各种需要。例如常将强酸性阳离子树脂与NaCl作用，转变为钠型树脂再使用。工作时钠型树脂放出Na+，与溶液中的Ca2+、Mg2+等阳离子交换吸附，除去这些离子。反应时没有放出H+，可避免溶液pH下降和由此产生的副作用(如设备腐蚀等)。特殊作用的离子交换剂●螯合树脂：含有特殊的活性基团，可以有选择性地与某些金属离子进行交换。如：国产#401型是属于氨羧基［－N（CH2COOH）2］特殊作用的离子交换剂●萃淋树脂—一种含有液态萃取剂的树脂，如TBP（磷酸三丁酯）萃淋树脂，可用于处理工业废水中的六价铬离子等。●氧化还原树脂，纤维交换剂等。5.2.3按基体的种类分类离子交换树脂还可以根据其基体的种类分为苯乙烯系树脂和丙烯酸系树脂。苯乙烯系树脂丙烯酸系树脂5.3离子交换剂的性能和作用5.3.1交联度5.3.2溶胀度5.3.3离子交换容量5.3.4离子交换作用5.3.1交联度离子交换剂的基质都是通过交联剂交联而制成多孔网状结构的基质，然后再引入亲水性官能团，在离子交换剂中含有交联剂的质量百分数称为交联度。5.3.2溶胀度离子交换剂中亲水性官能团的引入使其具有亲水性，当离子交换剂与水溶液接触时，水分子能扩散渗入基质内部的多孔结构中，使离子交换剂吸水并溶胀。影响因素：基质亲水性、外界溶液中离子浓度和pH值、交联度5.3.3离子交换容量离子交换容量通常以每克干树脂或每毫升湿树脂上可交换的物质的量表示，单位为mmol/g干树脂，mmol/mL湿树脂。总交换容量和有效交换容量5.3.4离子交换剂作用软化水的离子交换离子交换是可逆的，不会造成固体离子交换剂结构上变化。------再生思考题1、离子交换树脂怎样分类？分别举例说明2、什么是离子交换树脂的交联度？他对树脂的性能有何影响？交联度如何表示？3、某强酸性阳离子交换剂的交换容量为4.70mmol.g-1,计算3.50g干树脂可吸附多少毫克Ca2+,多少毫克Na+？已知ArCa=40.08,ArNa=23.00。解：Ca2+带两个正电荷，因此与阳离子交换剂发生离子交换时，1mol交换下来2molH+；而Na+带一个正电荷，因此与阳离子交换剂发生的是等物质的量的交换。吸附钙的质量mCa=1/2×4.70×3.50×40.08=329.7(mg)吸附钠的质量mNa=4.70×3.50×23.00=378.4(mg)5.4离子交换的基本理论5.4.1离子交换的热力学过程5.4.2离子交换动力学过程5.4.3离子交换层析理论5.4.4离子交换分离方式5.4.1离子交换的热力学过程平衡常数（选择系数）分别表示离子交换剂中两种离子的浓度；分别表示溶液中两种离子的浓度。一定条件下，K值的大小表示离子交换剂对B离子的交换能力的强弱，既树脂对离子亲和力的大小。0123456700.20.40.60.81[RNa]平衡系数5.50%10%15%25%交联度某离子Bn+和离子交换剂进行交换反应达到平衡后，Bn+离子在离子交换剂相浓度和液相中浓度之比值称为该离子的分配系数分配系数D分离因子α两种离子的分配系数之比2.0gH+式离子交换剂，与100mL0.10mol.L-1HCl并含有0.0010mol.L-1Ca2+的溶液一起震荡，计算交换达到平衡时，钙残留于溶液中的百分率．已知交换平衡常数Kc=3.2．交换剂上浓度用mmol.g-1表示，溶液浓度用mmol.mL-1表示，交换剂交换容量为5mmol.g-1。解：Ca2+带两个正电荷，因此与阳离子交换剂发生离子交换时，1mol交换下来2molH+，假定大部分Ca2+都进入离子交换剂，设Ca2+和H+在交换剂和溶液中的浓度分别为[Ca2+]r,[H+]r,[Ca2+],[H+]。交换剂中[H]r为[H+]r=(5.0×2.0-0.0010×100×2)/2.0=4.9(mmol)溶液中的H+浓度为[H+]=0.10+2×0.0010=0.102(mmol.mL-1)已知交换平衡常数Kc=3.2，即Kc=[Ca2+]r[H+]2/[Ca2+][H]2r=3.2Ca2+在交换剂相和溶液相间的分配系数Kd为Kd=[Ca2+]r/[Ca2+]=Kc[H]2r/[H+]2=3.2×(4.9)2/(0.102)2=7.4×103溶液体积为100mL，交换剂质量为2.0g，因此残留于溶液中Ca的百分率为溶液中钙／交换剂上钙＝1×100/（7.4×103×2.0）=1/148钙残留在溶液中百分率＝1/(148+1)×100%=0.67%交换的选择性离子半径离子半径小，水合离子半径大，其亲和力小；弱酸性阳离子交换剂中交换基团上的静电场引力强，它将和水分子竞争阳离子，结果它从水合离子中夺取阳离子并与之结合,离子裸半径最小的离子结合能最大,离子交换亲和力最大强酸性阳离子交换剂中交换基团上的静电场引力较弱,水合离子最小的离子结合能最大,离子交换亲和力最大。离子化合价离子交换剂与各种水合离子的结合力是与离子的电荷量成正比，所以，离子所带电荷增加，亲和力强，离子交换剂的选择性高。交换的选择性交换的选择性离子交换剂的交联度当交联度增加时，离子交换剂的膨胀度降低，水的含量也降低。结果，离子交换剂相的浓度增加。对于无机离子交换，当交联度增加时，使平衡常数k增大，选择性提高。对于有机离子交换，对交联度较低的离子交换剂具有正常的亲和力顺序，但是，对交联度高的交换剂，由于空间位阻作用，这种顺序就反转过来。交换的选择性离子交换剂与样品的分子间力某种离子与离子交换剂的活性基团形成分子间力的能力越强，这种离子对离子交换剂的亲和力也越强，选择性高。阳离子交换剂对有机碱的选择性是pKb愈大，亲和力愈大。阴离子交换剂对于有机酸的选择性为pKa愈大，亲和力愈大。这是由于离子交换剂对有机酸或有机碱存在着较强的分子间吸引力，有机酸、碱愈弱，有机酸、碱分子存在愈多，交换亲和力就愈大。交换的选择性溶液中有机溶媒离子交换树脂在水和非水体系中的行为是不同的。有机溶剂的存在会使树脂收缩、结构变紧密、降低吸附有机离子的能力而相对提高吸附无机离子的能力。原因有二：一是有机溶剂使离子溶剂化程度降低、易水化的无机离子降低程度大于有机离子；二是有机溶剂会降低物质的电离度，对有机物的影响更明显。利用这个待性，常在洗脱液中加适当有机溶剂来洗脱难洗脱的有机物质。反离子平衡液加样结合样品收集洗脱交换洗脱离子反离子洗脱离子再生反离子平衡液5.4.2离子交换动力学过程离子交换速度++A+RBRA+B（1）交换机制交换过程应包括下列五个步骤：①A+离子自溶液中扩散到树脂表面；②A+离子从树脂表面再扩散到树脂内部的活性中心；③A+离子与RB在活性中心上发生复分解反应；④解吸离子B+自树脂内部的活性中心扩散到树脂表面；⑤B+离子再从树脂表面扩散到溶液中。A+B+B+外扩散内扩散交换反应（2）交换速度方程式（2）交换速度方程式(3)影响离子交换速度的因素离子交换剂的粒度交换剂颗粒愈小，膜扩散和颗粒扩散就愈快离子交换剂的交联度低交联度的离子交换剂在水中易于溶胀，交换剂内部通路大，内扩散系数较大，可提高交换速率。影响离子交换速度的因素离子的种类高价离子由于所受到的交换剂网状结构中固定离子静电引力较大，行动受到阻碍，内扩散变慢；水合程度高的离子或体积较大的离子，内扩散速率慢；在低浓度溶液中，外扩散是起决定作用的因素，离子水合程度增加，离子价数增加都使外扩散系数变小，交换过程变慢，其影响不如内扩散明显。外界条件在一定溶液浓度下，交换速率由外部扩散控制，加大溶液浓度，交换速率逐渐转向内部扩散控制，与外部溶液浓度无关。升高温度可使内外扩散系数迅速增大，从而使交换过程变快。搅拌可使树脂颗粒表面的静止液膜层变薄，使外扩散变快。5.4.3离子交换层析理论少量样品在交换柱中被洗脱液洗脱，不同组分经过无数次交换、洗脱、再交换、再洗脱的分配过程而分离。塔板理论V*=V+DVV*:洗脱曲线最高峰时的洗脱体积；D:分配比；V:交换柱中离子交换剂颗粒间的空隙体积。速率理论交换剂颗粒大小H粒径=2λdp(λ:装填因子,dp:粒径);溶质在交换剂颗粒内