干酪根

第五章干酪根结构特征与研究方法•干酪根是烃源岩中的主要有机质，其定义在石油地质学中已经学习过，这里我们侧重学习干酪根的研究方法。解析它的性质，结构和成油过程，也就是解剖干酪根的地球化学特征。•干酪根占沉积有机质中的90-98%，由于它的不溶性，研究难度非常大，但是它为主要的油气母质，因此对它的研究从未间断过。六十年代初随着晚期生油学说——干酪根热降解生油理论出世以来，干酪根的定义基本明确下来，指沉积岩中的不溶有机质。•Hunt的定义：古代沉积岩中不溶于有机溶剂的分散状的有机质。目前，由于人们的认识、研究方法和目的不同，对于干酪根所下的定义也就不完全一致。干酪根的研究历史•干酪根一词最早（十九世纪初）是指Scoland的一种油页岩中不能萃取出的，而在干馏时能够形成油质的有机质。国外几家学者的定义I.Youngkerogen——现代沉积物和第四系中的干酪根。II.Fossilkerogen——古代沉积岩中的干酪根。我们常用的定义：一切不溶于常用有机溶剂，也不溶于非氧化无机酸、碱的沉积有机质。这里定义的干酪根包括两种干酪根：•Durand的定义：一切不溶于常用有机溶剂的沉积有机质。•Tissot的定义：沉积岩中不溶于碱性溶剂，也不溶于有机溶剂的有机质。干酪根大部分是以分散状态存在于沉积物和沉积岩中，但有时也可呈富集状态存在于岩层中（如油页岩或煤）。去除碳酸盐矿物：稀盐酸溶解—过滤（水洗）碳酸胺溶解氟化物→过滤→冲洗重液浮选→烘干→用苯再抽提干酪根——测定纯度60度，过量酸搅拌2-4min浓盐酸煮溶→水浴热水冲洗浓氢氟酸溶解→水浴60度，过量酸搅拌4min过滤去除碳酸盐硅酸盐干酪根的分离方法岩样（或沉积物）—粉碎至40-80目，氯仿抽提出可溶有机质反复多次结构复杂、多变不溶性有机质、矿物的机械混杂物分离干酪根可能会使某些成份损失而失去代表性所以至今没有一种完美的物理或化学方法能够理想地分析出它的结构，组成和性质，目前只能用各种方法从不同侧面去探测干酪根。干酪根性质和结构研究难度很大：•一般提取的干酪根纯度一般在60-80%(个别在90％)，或不足50%•杂质中最多的是黄铁矿，重液浮选不可能完全除去，•国外有人用电解法、微生物法除黄铁矿.•干酪根提纯方法研究是研究干酪根的基础工作。1.光学类方法显微镜SEM——scanningelectronicmicroscope荧光显光镜2.化学类方法元素分析稳定同位素热解分析（热失重、热模拟、热解—-色谱）超临界抽提、氧化分解3.物理类方法IR吸收光谱X-ray核磁共振（NMR），顺磁共振(ESR)干酪根研究的常用方法这种方法的特点是彻底的破坏干酪根，看它由什么零件组成。不破坏干酪根，根据其物理特性来研究干酪根的性质、结构•这是从煤岩学（Coal-Petrology）引进的一种在显微镜下直接测干酪根组成的方法•将干酪根粉末洒在涂有甘油的载玻璃上，在显微镜下观察•直接认识干酪根的原始生物组成，细菌和埋藏后改造情况，•直接对干酪根进行分类和生油气性判断。一、干酪根的显微组分和光学特征第一节干酪根的光学特性研究(一)显微组分（Maceral）从岩石中分离出来的干酪根一般是很细的粉末，颜色从灰褐到黑色，肉眼看不出形状、结构和组成。显微镜下看，它由两部分组成，一部分为具有形态和结构的、能识别出其原始来源的有机碎屑，如藻类、孢子、花粉和植物组织等，通常这只占干酪根的一小部分;而主要部分为多孔状、非晶质、无结构、无定形的基质，镜下多呈云雾状、无清晰的轮廓，是有机质经受较明显的改造后的产物。显微组分就是指这些在显微镜下能够认别的有机组分。大类显微组分组显微组分母质来源藻类体藻类腐泥组腐泥无定形体藻类为主的低等水生生物水生生物动物有机组动物有机残体有孔虫、介形虫等的软体组织及笔石等的硬壳体树脂体孢粉体木栓质体角质体壳质碎屑体来自高等植物的表皮组织、分泌物及孢子花粉等菌孢体来自低等生物菌类的生殖器官壳质组腐殖无定形体高等植物经强烈生物降解形成正常镜质体高等植物木质纤维素经凝胶化作用形成镜质组荧光镜质体母源富氢或受微生物作用或被烃类浸染而形成陆源生物惰性组丝质体高等植物木质纤维素经丝炭化作用形成干酪根的显微组分组成显微组分透射光反射光荧光电镜扫描藻质体透明，轮廓清晰、黄色、淡绿黄色、黄褐色，深灰色，油浸下近黑色、微突起、有内反射强，鲜黄色、黄褐、绿黄色椭圆形、外缘不规则，外表蜂窝状群体，见黑色斑点壳质体透明，轮廓清楚，黄、绿黄、橙黄、褐黄色深灰色，油浸下灰黑至黑灰色，具突起中等，黄绿、橙黄、褐黄色外形特殊，轮廓清楚，常保留植物结构富氢透明－半透明，基色黄，从鲜黄、褐黄到棕灰色油浸下不均匀深灰色，表面粗糙不显突起较强，黄色、灰黄、棕色不均匀絮状、团块状、花朵状、颗粒状无定形贫氢色更暗，到近黑色灰、白色，微突起弱或无荧光镜质组透明－半透明，棕红、桔红、褐红色，棱角状、棒状灰色，油浸下深灰色，无突起，中等反射率弱荧光，局部荧光，褐色、暗褐色棱角状、棒状、枝状惰质组不透明，黑色，棱角状白色，油浸下白色至亮黄白色，高突起，高反射率无荧光棱角状、棒状、颗粒状干酪根显微组分的光学特征特征：在透色光下，呈透明、黄色、轮廓清楚；在反射光下，黄色、见突起、油侵为灰黑色绿光照射下，可产生黄色荧光a.孢子体（Sporinite）：特点与大家在《古生物》中已学过的一样，但多数被压扁或破碎。黄骅坳陷孢子体1、壳质组(Exinite)（或称类脂组liptinite,稳定组份）变形的孢子体b.角质体（Cutinite）:•植物叶表面的蜡，米黄色，•特征是一边光滑，一边粗糙c.藻质体（alginite）:•发黄色荧光或无色•呈花朵状e.树脂体（resinite）:•轮廓和内部构造清楚，•具荧光，柠檬色d.无定形体（amorphous）•为藻质体、角质体、高等植物碎片等，在细菌强烈分解下，组织完全破坏而产生的棉絮状物质。•它们当中有富氢贫氧，属Ⅰ型；有的富氧贫氢属Ⅱ-Ⅲ型f.沥青质体（bituminite）:高变质的沥青，不易溶解2、镜质组（Vitrinite）•高等植物残体经凝胶化作用形成的物质，也称凝胶化组份。•在煤岩学中具有众多描述和类型，烃源岩中常见种类有3种。a.无结构镜质体：强烈凝胶化的产物，半透明状.无结构镜质体：气孔发育b.结构镜质体•凝胶化作用不强，•木质结构保存下来.腔内含沥青腔内空白a.丝质体（fusinite)几乎是残碳，具有植物结构3、惰质组（Inertinite）•干酪根中的原生残碳，不透明，反射光下是白色花格状.•高等植物碎片受强烈氧化(包括火灾)剩余的残体。丝质体裸子植物木质部管胞b.菌类体（Scterotinite）经彻底氧化、脱水形成的细菌空架。c.浑圆体成因不详，有人说是宇宙体.4、显微组分应用•划分干酪根的类型•生油潜力的预测TI=100(无定形)+75（藻质体）+50（镜质组）-100（惰质体）无定形+藻质体+壳质组+镜质组+惰质体显微组分腐泥组壳质组镜质组•无定形•藻质体•孢粉体•树脂体•角质体•木拴体•表皮体•结构镜质体•无结构镜质体惰质体丝质体计算公式：＞80为Ⅰ型干酪根腐泥型＞40为混合的腐植腐泥型干酪根Ⅱ1型＞-20为腐泥腐植型干酪根Ⅱ2型＜-30为腐植型干酪根Ⅲ型TAI122.533.544.55颜色淡黄黄深黄桔黄淡棕棕深棕黑色Ro0.3--------0.5------------------1.2-----1.5-------（二）干酪根的颜色及其变化•未成熟干酪根色浅，为淡黄色，随T、P的上升，热降解进行，干酪根不断降解、缩合、结构紧实，因此颜色加深：黄→桔→棕→黑色。而且色度是不可逆的。•干酪根的色变与孢粉的色变是一致的，因此将干酪根的颜色编号称为热变指数TAI(ThermalAlterationIndex)TAI与生烃阶段的关系TAI1-2.52.5-44-4.54.5-5Ro0.3-0.50.5-1.31.3-2.0＞2.0油气生成阶段生化石油窗凝析、湿气干气（三）镜质体反射率Ro为什么反映成熟度镜质体是凝胶体，以芳香结构为主，在T、P作用下，脱水、脱烷基侧链，结构由松散无序向紧实有序转化，芳香片间距缩小，密度增大，从而反射率增大，这个过程是不可逆的，所以可用它反映成熟度。1.概念镜质体的形成：高等植物残体（细胞壁）中的木质素和纤维素经凝胶化作用形成。凝胶化作用：植物死亡后分解出的细胞壁(木质素、纤维素)吸水膨胀，使细胞胶体缩小，变无，形成无结构的胶体，在沉积和埋藏过程中介质的PH、T等变化，又固化变成凝胶体——镜质体。制样：将环氧树脂与干酪根样品混合，制成扣状，60℃恒温12-15小时，磨平抛光，待用。仪器：显微光度计测定：检测1-2μ的镜质体多于50粒颗粒的反射率，并与0.43%、0.52%和0.82%的油侵标样对比，把样品数值换算成油侵条件下的数值，再取其众数——Ro。2.镜质体反射率测定方法•当干酪根类型较好时，即显微组份中壳质组占优时，Ro数值降低，原因是富氢组份在降解生烃中残碳盖在镜质体之上，使反射光强度降低。成熟度的标尺古地温预测剥蚀厚度的恢复3.镜质体反射率的应用4.Ro的局限性•在下古生界、海相碳酸盐岩等缺乏高等植物输入的岩层中镜质体少或无，镜质体反射率测不准或测不到。镜质体反射率受到抑制深度Ro(%)（一）干酪根有机元素分析一般利用意大利产的元素分析仪进行分析。•干酪根的主要元素为C、H、O、N、S，•相对组成：C--80%,H—5～10%,O—10～20%,N和S—1～3%•此外，还含有少量磷和金属元素。一、干酪根元素组成第二节干酪根的化学方法分析原理：测量碳，将干酪根样品在高温下通氧，完全氧化，收集氧化产物CO2,然后用高精度热导池测出CO2的体积，再折算成碳重量。测量氢，先将样品氧化成水，由水的体积换算成重量。由于干酪根的分离很难将无机物全部除去，测量O、N、S的含量常受到影响。所以O、S数值常有较大的误差，当干酪根低于80%时，误差就较大。干酪根的C、H、O元素占95%以上，一般就把测得的C、H、O含量合算为100%，再研究C、H、O三者之间的变化。原始有机质的组成有机母质类型热演化程度（二）干酪根元素组成及应用研究内容•煤岩学家VanKrevelen通过对煤的大量研究，发现煤的H/C和O/C比值既能反映煤的变质程度，又能反映煤的显微组份，在煤岩学研究中取得了较好的成果。•Van氏对煤的各种显微组份做了H/C,O/C图。干酪根显微组份的Van氏图煤岩组份的Van氏图1.VanKrevelen图（范氏图）干酪根主要类型和演化途径（据TissotandWelte,1984）（藻类体）（壳质组）（镜质组）2.干酪根的范氏图•既反映干酪根类型，•又反映干酪根热降解演化历程。H/CO/CⅠ＞1.450.05-0.15Ⅱ11.2-1.450.10-0.15Ⅱ21.0-1.20.15-0.20Ⅲ＜1.00.2-0.3当Ro＜1%范氏图HC/原子比O/C原子比00.10.20.30.250.51.01.5ⅠⅢⅡ1Ⅱ2H/CO/CRo=0.51.470.04Ro=1.00.90.05Ro=20.50.05在Van图上可作出各类干酪根演化程度的Ro等值线图。（2）反映热演化程度如Ⅰ型干酪根如果两种干酪根显微组份基本一致时，而且成熟度也相同时，若一个干酪根的H/C高，O/C低，则表明它是还原条件下或缺氧条件中沉积有机质形成的；若H/C低，O/C高，则表明为浅水氧化环境下沉积的有机母质形成。若模拟实验的干酪根演化途径与Van图上的H/C，O/C变化规律不一致，说明模拟实验时干酪根的演化与地下的演化机理不同，无实际意义。（3）反映有机沉积环境的氧化还原程度（4）Van图是检验干酪根热模拟实验正确与否的标准二、干酪根的稳定碳同位素组成碳原子的质子数为6，中子数分别有6、7、8三种，因此碳的天然同位素为12C、13C、14C，其中12C、13C是稳定同位素。不同的化学物质、不同相态或单个分子之间可以发生同位素重新分配，而不引起化学变化。典型的交换反