环境催化3

环境催化与分离过程研究组ResearchGroupofEnvironmentalCatalysis&SeparationProcess环境催化EnvironmentalCatalysis余江环境催化与分离过程研究组化工学院环境科学与工程系2012年9月20日环境催化与分离过程研究组ResearchGroupofEnvironmentalCatalysis&SeparationProcessTopic3环境催化的表征粒度表征形貌表征强度表征酸度表征反应过程（热力学、动力学）表征环境催化与分离过程研究组ResearchGroupofEnvironmentalCatalysis&SeparationProcess催化剂结构特性的表征催化剂表面特性的表征催化剂反应特性的表征环境催化与分离过程研究组ResearchGroupofEnvironmentalCatalysis&SeparationProcess催化剂结构特性的表征热分析方法催化剂晶体特性的X-射线衍射表征催化剂的颗粒表征----粒径及其分布催化剂孔结构的表征催化剂比表面积的表征环境催化与分离过程研究组ResearchGroupofEnvironmentalCatalysis&SeparationProcess1热分析法热分析（thermalanalysis）：在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。物质的物理性质的变化，即状态的变化，总是用温度T这个状态函数来量度的。数学表达式为F=f（T）其中F是一个物理量，T是物质的温度。所谓程序控制温度，就是把温度看着是时间的函数。取T=（）其中是时间，则F=f（T）或f（）环境催化与分离过程研究组ResearchGroupofEnvironmentalCatalysis&SeparationProcess1.1差热分析法•一、基本原理与差热分析仪•差热分析(DTA)：在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。•参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如-Al2O3、MgO等。•在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。•用于差热分析的装置称为差热分析仪。图中基线相当于T=0，样品无热效应发生，向上和向下的峰反映了样品的放热、吸热过程环境催化与分离过程研究组ResearchGroupofEnvironmentalCatalysis&SeparationProcess差热曲线分析与应用•依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热峰的个数、形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化过程，还可依据峰面积半定量地测定反应热。•表差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因环境催化与分离过程研究组ResearchGroupofEnvironmentalCatalysis&SeparationProcess•（1）定性分析：定性表征和鉴别物质，•依据：峰温、形状和峰数目•方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对照。•标准卡片有：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与有机物三部分)。•（2）定量分析•依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。•（3）借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。应用环境催化与分离过程研究组ResearchGroupofEnvironmentalCatalysis&SeparationProcess1.2差示扫描量热法差示扫描量热法(DSC)：在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。典型的差示扫描量热（DSC）曲线以热流率（dH/dt）为纵坐标、以时间（t）或温度（T）为横坐标，即dH/dt-t（或T）曲线。曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率（mJ·s-1），而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。环境催化与分离过程研究组ResearchGroupofEnvironmentalCatalysis&SeparationProcess热量变化与曲线峰面积的关系•考虑到样品发生热量变化（吸热或放热）时，此种变化除传导到温度传感装置（热电偶、热敏电阻等）以实现样品（或参比物）的热量补偿外，尚有一部分传导到温度传感装置以外的地方，因而差示扫描量热曲线上吸热峰或放热峰面积实际上仅代表样品传导到温度传感器装置的那部分热量变化。•样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为m·H=K·A•式中，m——样品质量；H——单位质量样品的焓变；A——与H相应的曲线峰面积；K——修正系数，称仪器常数。环境催化与分离过程研究组ResearchGroupofEnvironmentalCatalysis&SeparationProcess1.3热重法•热重法（TG或TGA）：在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法。•热重法试验得到的曲线称为热重曲线（即TG）。•TG曲线以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加，试验所得的TG曲线，对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线DTG和二阶微商曲线DDTGTG曲线环境催化与分离过程研究组ResearchGroupofEnvironmentalCatalysis&SeparationProcess图聚酰亚胺在不同气氛中的TG曲线环境催化与分离过程研究组ResearchGroupofEnvironmentalCatalysis&SeparationProcess热重法的应用•热失重的特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。•热失重的试验结果与实验条件有关。•热失重在本世纪50年代，有力地推动着无机分析化学、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科学的发展，同时在冶金、地质、矿物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面也十分广泛，尤其近年来在合成纤维、食品加工方面应用更加广泛。总而言之，热重分析在无机化学、有机化学、生物化学、地质学、矿物学、地球化学、食品化学、环境化学、冶金工程等学科中发挥着重要的作用。环境催化与分离过程研究组ResearchGroupofEnvironmentalCatalysis&SeparationProcess热重法的应用•无机物及有机物的脱水和吸湿；•无机物及有机物的聚合与分解；•矿物的燃烧和冶炼；•金属及其氧化物的氧化与还原；•物质组成与化合物组分的测定；•煤、石油、木材的热释；•金属的腐蚀；•物料的干燥及残渣分析；•升华过程；•液体的蒸馏和汽化；•吸附和解吸；•催化活性研究；•固态反应；•爆炸材料研究；•反应动力学研究，反应机理研究；•新化合物的发现。环境催化与分离过程研究组ResearchGroupofEnvironmentalCatalysis&SeparationProcess注意•实际上的TG曲线并非是一些理想的平台和迅速下降的区间连续而成，常常在平台部分也有下降的趋势，可能原因有：•（1）这个化合物透过重结晶或用其它溶剂进行过处理，本身含有吸附水或溶剂，因此减重；•（2）高分子试样中的溶剂，未聚合的单体和低沸点的增塑剂的挥发等，也造成减重。•可用以下方法消除影响•（1）无机化合物在较低温度下干燥，如硅胶、五氧化二磷干燥剂，把吸湿水去掉。•（2）可控温下的真空抽吸，把单体及低沸点的增塑剂、挥发物分离出来。环境催化与分离过程研究组ResearchGroupofEnvironmentalCatalysis&SeparationProcess影响热重曲线的主要因素•仪器因素（1）升温速率（2）炉内气氛（3）坩埚材料（4）支持器和炉子的几何形状（5）走纸速度，记录仪量程（6）天平和记录机构的灵敏度•样品因素（1）样品量（2）样品的几何形状（3）样品的装填方式（4）样品的属性环境催化与分离过程研究组ResearchGroupofEnvironmentalCatalysis&SeparationProcess表几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数环境催化与分离过程研究组ResearchGroupofEnvironmentalCatalysis&SeparationProcess•几万伏至几十万伏的高压加速电子在轰击激发材料时，电子从原子核附近穿过，受到原子核电磁场的作用而偏转减速时释放的多余能量以X射线形式释放；或者是高速电子将原子中的K层电子打飞，L层电子跃迁到K层时释放多余的势能，也以X射线形式释放。•X射线与物质的相互作用X射线到达物质表面后的能量将分为三大部分，即散射、吸收、透射•X射线被物质散射时可以产生两种散射现象，即相干散射和非相干散射X射线散射示意图2X-射线衍射表征环境催化与分离过程研究组ResearchGroupofEnvironmentalCatalysis&SeparationProcess波长连续变化(相当于白色光),由电子动能转化而得.波长为一固定的特征值(单色X射线),产生的原因是阴极高速电子打出阳极材料内层电子,外层电子补此空位而辐射出的能量.1晶体的x射线衍射1.1X射线的产生与晶体的作用(1)X射线的产生白色X射线：特征X射线：环境催化与分离过程研究组ResearchGroupofEnvironmentalCatalysis&SeparationProcess能量K系n=3n=2n=1(M层)(L层)(K层)K1K2K1L系LⅠLⅡLⅢ原子能级以及电子跃迁时产生X射线的情况α1α2K,KK层留下空位后,L层电子进行补位,产生射线K1，K2。M层电子进行补位,产生K1，K2…n=2,l=0,2S1/2n=2,l=1,2P1/2,2P3/2不同的阳极(对阴极)材料,所产生的特征X射线的波长不相同.常用的有铜,铁,钼等金属靶材料.环境催化与分离过程研究组ResearchGroupofEnvironmentalCatalysis&SeparationProcess与点阵型式及晶胞内原子分布关联(由晶胞内原子间散射的x射线所决定)(2)衍射的两个要素与晶胞参数关联(由晶胞间散射的X射线所决定)衍射强度：衍射方向：环境催化与分离过程研究组ResearchGroupofEnvironmentalCatalysis&SeparationProcess2衍射方向与晶胞参数晶体衍射方向是晶体在入射X射线照射下产生的衍射X射线偏离入射线的角度.由晶胞间（周期性相联系）散射的X射线的干涉所决定,依据的理论方程有两个：Laue(劳埃)方程：Bragg(布拉格)方程：环境催化与分离过程研究组ResearchGroupofEnvironmentalCatalysis&SeparationProcessBragg方程的推导：''d(hkl)321d(hkl)PQRP'Q'R'(a)''MBNd(hkl)321(b)Bragg公式的推引同一晶面上各点阵点散射的X射线相互加强(图a);而相邻晶面散射X射线的波程差(图b)2sinhklhklMBBNd欲使相邻晶面产生的X射线相互加强()2sinhklhkldnBragg方程将空间点阵看成是有一组相互平行的平面所组成.环境催化与分离过程研究组ResearchGroupofEnvironmentalCatalysis&SeparationProcessd为晶面间距，θ为入射束与反射面的夹角，λ为X射线的波长，n为衍射级数，其含义是：只有照射到相邻两镜面的光程差是X射线波长的n倍时才产生衍射。()2sinλ2sinλ2sinλ2sinλ2sinλhklnhklhklhklnhnknlhklhklhkldndndndd