石油精炼

石油炼制工程重庆科技学院付雪第一章绪论一、石油炼制工业在国民经济中的地位石油炼制工业是国民经济最重要的支柱产业之一，是提供能源，尤其是交通运输燃料和有机化工原料的最重要的工业。据统计，全世界所需能源的40%依赖于石油产品，汽车等交通工具使用的原料几乎全部是石油产品，有机化工原料也主要来源于石油炼制工业，世界石油总产量的约10%用于生产有机化工原料。表1—1世界能源需求比例％能源1995年2000年石油40.1340.04天然气22.9423.23煤27.1026.89核能7.267.08水力及其他2.572.76合计100.00100.00主要石油产品燃料：各种牌号的汽油，柴油燃料油等润滑油：各种牌号的内燃机油和机械油有机化工原料：生产乙烯的裂解原料工艺用油：变压器油，电缆油，液压油沥青：铺路沥青，建筑沥青，防腐沥青蜡：食用，化妆品，包装用，药用石油焦碳：冶炼用焦，燃料焦二、石油炼制工业的发展概况石油炼制工业的建立大约可追溯到19世纪末。1823年，俄国杜比宁兄弟建立了第一座釜式蒸馏炼油厂，1860年，美国B．Siliman建立了原油分馏装置，这些可以看做是炼油工业的雏型。20世纪初，内燃机的发明和汽车工业的发展，尤其是第一次世界大战对汽油的需求推动了炼油工业的迅速发展。20世纪中叶，炼油工业就已发展成为一个技术先进、规模宏大的产业。中国的炼油工业起步较迟，虽然在1907年就建立了陕西石油官矿局炼油房，但是直到1949年，全国仅有几个小规模的炼油厂。1958年，建立了我国第一座现代化的处理量为100×104t／a的炼油厂。20世纪60年代，在大庆油田的发现和开发的带动下，我国炼油工业迅速发展。目前，我国炼油工业的规模已位居世界第四位，炼油技术水平也已进入世界先进行列。世界主要炼油大国的炼油能力及其石油储量和产量国家或地区原油蒸馏能力106t/a储量108t/a产量106t/a美国79530.3320俄罗斯61566.8295日本2480.080.05中国14833160中东252899988加拿大926.694英国916.9131法国930.21.8德国1090.62.7三、炼油技术的发展阶段最早的炼油工业主要是生产家用煤油，加工手段是简单蒸馏。20世纪初，汽车工业的发展和第一次世界大战对汽油的需求猛增，从石油蒸馏直接取得的汽油在数量上已不能满足需要，从较重的馏分油或重油生产汽油的热裂化技术应运而生。20世纪30年代末、40年代，催化裂化技术出现并且发展迅速，逐渐成为生产汽油的主要加工过程。与此同时，润滑油生产技术也有较大的发展。50年代，为满足对汽油抗爆性的要求，出现了铂重整技术，促进了催化重整技术的大发展。由于催化重整产出廉价的副产氢气，也促进了加氢技术的发展。60年代，分子筛催化剂的出现并首先在催化裂化过程中大规模地使用，使催化裂化技术发生了革命性的变革。70年代，由中东石油禁运引起的石油危机促进了节能技术的发展。同时，石油来源受限和石油价格上涨促进了重质油轻质化技术的发展。进入80年代，从世界范围来看，炼油工业的规模和基本技术构成相对比较稳定。第二章石油的化学组成主要内容石油的一般性状、元素组成、馏分组成石油馏分的烃类组成石油中的非烃化合物石油中的微量元素渣油以及渣油中的胶质、沥青质一、石油的一般性状1、物理性质石油（或原油）通常是黑色或褐色的流动或半流动的粘稠液体，相对密度一般介于0.8~0.98之间。世界各地所产的石油在性质上都有不同程度的差异。我国主要油田原油的凝点及蜡含量较高，相对密度大多在0.85-0.95之间，属于偏重的常规原油。2、元素组成基本上由五种元素碳、氢、硫、氮、氧所组成。（还有一些微量元素）原油中:碳的质量分数一般为83%~87%氢的质量分数为11%~14%硫的质量分数为0.05%~8%氮的质量分数为0.02%~2%氧的质量分数为0.05%~2%3、碳氢含量和氢碳比碳氢两种元素的一般占95%以上，用原油的氢碳原子比来反映原油的属性，一般轻质原油或石蜡基原油的氢碳原子比比较高，重质原油或环烷基原油的氢碳原子比比较低。氢碳原子比还包含着一个重要的结构信息，它是一个与化学结构有关的参数。烷烃环烷烃芳香烃4、硫、氮、氧的含量石油中的硫、氮、氧不是以元素形态，而是以化合物形态存在（碳氢化合物的衍生物）。对石油的加工工艺以及石油产品的使用性能都有很大影响。例：催化剂中毒问题和环境污染问题等。我国原油低硫、高氮。大多数原油硫含量低于1%，氮含量在3‰以上。石油中的含硫化合物含硫量高于2%的石油称为高硫石油，低于0.5%的称为低硫石油，介于之间的称为含硫石油。我国原油大多数属于低硫原油和含硫原油。大部分硫集中在重馏分和渣油中。石油中含硫化合物按性质可分为：活性硫化物：元素硫、硫化氢和硫醇等非活性硫化物：硫醚、二硫化物和吩噻活性硫化物对设备有强烈的腐蚀性。原油中的含硫化合物一般以硫醚类和吩噻类为主，原油中的硫元素和硫化氢含量极少，，硫化氢一般由原油中的硫化物受热分解而产生的，硫化氢又被氧化成元素硫，所以原油中的元素硫和硫化氢并不一定都是原油本来就有的。石油中的含氮化合物石油中的氮含量一般比硫含量低，质量分数通常在0.05%-0.5%范围内，石油中的氮多分布在400℃以上的重油中。石油中的含氮化合物对石油的催化加工和产品的使用性能都有不利的影响，使催化剂中毒失活，或引起石油产品的不安定性，易生成胶状沉淀。石油中含氮化合物的类型：碱性含氮化合物：砒啶、喹啉非碱性含氮化合物：咔唑一般来说，原油中的碱性氮的含量占总含氮量的25%-30%左右。非碱性含氮化合物性质不稳定，易被氧化和聚合，是导致石油二次加工油品颜色变深和产生沉淀的主要原因。碱性氮和非碱性氮在一定条件下可以相互转化。石油中的含氧化合物石油中的含氧量一般在千分之几的范围内，只有个别石油含氧量可达2%-3%。如果石油在加工前或加工后长期暴露在空气中，那么其含氧量就会大大增加。石油中的氧元素都是以有机含氧化合物的形式存在的，大致有两种类型：酸性含氧化合物：环烷酸、芳香酸和脂肪酸和酚类中性含氧化合物：酮、醛和酯类石油中含氧化合物以酸性含氧化合物为主，对设备有腐蚀性。石油中的微量元素石油中所含的微量元素与石油中石油中碳、氢、氧、氮、硫这五种元素相比，其含量要少得多，一般都处在百万分级至十亿分级范围，其中有些元素对石油的加工过程，特别是对所用催化剂的活性有很大影响。研究资料表明，石油中有几十种微量元素存在，目前为止已从石油中检测到59种微量元素，其中金属元素45种。石油中的微量元素按其化学属性可分为如下三类：变价金属：V,Ni，Fe，Mo，Co，W，Cr，Cu，Mn，Pb，Hg，Ti等碱金属和碱土金属：Na，K，Ba，Ca，Mg等卤素和其他元素：Cl，Br，I，Al等含镍高，含矾低，是我国原油的一大特点。石油中微量元素的含量也是随着沸程的升高而增加，主要集中在大于500℃的渣油中。其中一部分微量元素以无机的水溶性盐类形式存在，例如钾、钠的氯化物盐类，主要存在于原油乳化的水相里，这些盐类可以通过水洗或加破乳剂而除去。另一些金属是以油溶性的有机化合物或络合物形式存在，经过蒸馏后，大部分集中在渣油中。还有一些可能以极细的矿物质的微粒悬浮与原油中。二、石油的馏分组成石油是一个多组分的复杂混合物，其沸点范围很宽，从常温一直到500℃以上，所以，无论对原油进行研究还是加工利用，都必须对原油进行分馏。分馏就是按照组分沸点的差别将原油“切割”成若干“馏分”例如200℃馏分，每个馏分的沸点范围简称为馏程或沸程。馏分常冠以汽油、煤油、柴油等石油产品的名称，馏分并不就是石油产品，石油产品要满足油品规格的要求，还需将馏分进行进一步加工才能成为石油产品。各种石油产品往往在馏分范围之间有一定的重叠。200℃（或180℃）：汽油馏分或石脑油馏分200℃~350℃：煤柴油馏分或常压瓦斯油（AGO）350℃~500℃：润滑油馏分或减压瓦斯油(VGO)(减压下进行蒸馏)500℃：减压渣油(VR)常压蒸馏后残余的350℃的油称为常压渣油或常压重油。（AR）我国原油具有汽油含量低，渣油含量高的特点。从原油直接分馏得到的馏分称为直馏馏分，他们基本上保留着原油原来的性质，石油直馏馏分经过二次加工后，所得的馏分与相应直馏馏分的化学组成不同。三、石油馏分的烃类组成单体烃组成族组成结构族组成从化学组成来看，石油中主要含有烃类和非烃类两大类，烃类和非烃类存在与石油的各个馏分中，因石油产地和种类不同，烃类和非烃类的含量差别很大。但在同一种原油中，随着馏分沸程增高，烃类含量降低，而非烃类含量逐渐增加。石油中烃类主要是由烷烃、环烷烃和芳香烃以及兼有这三类烃结构的混合烃类构成。单体烃组成：石油及其馏分中每一单体化合物的含量。细、繁，随着石油馏分沸程的增高其单体化合物数目急剧增加。一般还只限于阐述石油气及石油低沸点馏分时采用。仅用于窄馏分。目前，利用气相色谱技术可分析鉴定出汽油馏分中上百种单体化合物。族组成：化学结构相似的一类化合物。以石油馏分中各族烃类相对含量的组成数据表示。简单实用，至于分析哪些族取决于分析方法以及实际应用的需要。汽油馏分的分析以烷烃、环烷烃、芳香烃的含量；分析裂化汽油增加不饱和烃，分析更细致些，则可将烷烃再分为正构烷烃和异构烷烃，将环烷烃分为环己烷系和环戊烷系。煤油、柴油及减压馏分，由于所用分析方法不同，其分析项目也不同。采用液固色谱法分析，以饱和烃（烷烃和环烷烃）、轻芳香烃（单环芳烃）中芳香烃（双环芳烃）、重芳香烃（多环芳烃）及非烃组分等含量表示。采用质谱法分析，以烷烃（正构烷烃、异构烷烃）、环烷烃（一环、二环、多环环烷烃）芳香烃（一环、二环、多环芳香烃）和非烃化合物的含量表示结构族组成：确定复杂分子混合物中结构单元的含量。把整个石油馏分看成是某中“平均分子”组成，这一“平均分子”则是由某些结构单元组成。馏分结构族组成，用“平均分子”上结构单元在分子中所占的分量表示。不论石油烃类的结构多么复杂，它们都是由烷基、环烷基和芳香基这三种结构单元所组成。结构单元在分子中所占的分量可以用芳香环上的碳原子占分子总碳原子的百分数（%CA）、环烷环上的碳原子占分子总碳原子的百分数（%CＮ）和烷基侧链上的碳原子占分子总碳原子的百分数（%CA）来表示。例：石油重油的结构族组成测定——密度法石油中间馏分及高沸馏分的结构族组成测定——ｎ－ｄ－Ｍ法在20℃或70℃下的折射率(或)、密度(或)以及平均相对分子质量(M)数值，即可在列线图中查出结构族组成中的各结构参数。n—d—M法在实际应用中很方便，此法的准确性也较高，可以适用于不同属类的石油，甚至对于纯烃也能得到与实际相符的结果。但是必须注意到，此法的适用范围只限于具有下列条件的石油馏分：M200，不含不饱和烃；RT≤4，RA≤2或者％CR≤75(％)；CA/CN≤1.5；含S《2％，含N≤0.5％，含O≤0.5％。石油重油的结构族组成测定——密度法对于重油或渣油可以采用密度法测定其结构参数。烃类密度与其结构有密切联系，在相对分子质量相近的情况下，不同类型烃类其密度不同，因而可用密度来关联油样的化学结构。在关联中人们引入了参数Mc，该参数是表示以每个碳原子计的平均相对分子质量，即M/C，此处M表示平均相对分子质量，C表示每个平均分子中的碳原子数。如果将参数Mc再除以密度，它则表示每个碳原子所占有的摩尔体积。对于不同结构的烃，每个碳原子所占的摩尔体积不同。由于在重油或渣油中一般都含有杂原子，因此须将MC/d进行杂原子校正，将其校正为(MC/d)c。人们提出的经验校正式为：100%%6.0%CCcMMCHddC将与重油的芳香碳率fA进行关联，Williams通过实验数据提出：0.091,150.77CAcMHfdC各结构参数参数的计算.ATACCf24AACR1