项目五 DBP的生产1

项目五200t/y邻苯二甲酸二丁酯的生产任务回顾:项目五200t/y邻苯二甲酸二丁酯的生产任务01邻苯二甲酸二丁酯生产工艺路线选择助剂某些材料和产品在生产、加工、使用过程中，为了改善生产工艺和提高产品性能而需添加的各种辅助化学品；这些辅助化学品通常称之为助剂或添加剂。助剂的用量虽然较少，但起的功用却很显著，甚至可以使某些因性能有较大缺陷或加工很困难而几乎失去应用价值的聚合物变成宝贵的材料。助剂涉及塑料、橡胶、合成纤维、纺织、印染、农药、皮革、造纸、食品、饲料、电子、冶金、机械、油田和水泥等工业部门。合成材料助剂按照功能分类大致可归纳如下：1.稳定化助剂合成材料在贮存，加工和使用过程中受到光、热、氧辐射、微生物和机械疲劳因素的影响，而发生老化变质。为防止或延缓这一过程而添加的助剂称为稳定化助剂，其种类很多，有光稳定剂；热稳定剂、抗氧剂、防霉剂等。2.改善加工性能的助剂在对聚合物树脂进行加工时，常因聚合物的热降解、黏度及其与加工设备和金属之间的摩擦力等因素使加工发生困难，为此常加入助剂以改善其加工性能。这一类助剂有润滑剂、脱模剂、软化剂、塑解剂等。3.功能性助剂(1)改善机构性能的助剂合成材料的机构性能包括抗张强度、硬度、刚性、热变形性、冲击强度等，为此常加入助剂以改善其机械性能。例如，树脂交联剂、抗冲击剂、补强剂、填充剂、偶联剂等；用于橡胶硫化的助剂，如硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂和防焦剂等。(2)柔软化和轻质化的助剂在塑料(特别是聚氯乙烯)加工时，需要大量添加增塑剂以增加塑料的可塑性和柔软性；在生产海绵橡胶和泡沫塑料时则要添加发泡剂。(3)改进表面性能和外观的助剂在这类助剂中，有防止塑料和纤维加工和使用中产生静电危害的抗静电剂；有防止塑料薄膜内壁形成雾滴而影响阳光透过的防雾滴剂；有用于橡胶和塑料着色的着色剂。此外，在纤维纺织品中添加柔软剂，可以改善表面手感，滑爽柔软；添加硬挺剂，能使织物平整挺直而不变形等。(4)阻燃添加剂合成材料中常需添加阻燃剂，使其在火焰中仅能缓慢燃烧，而一旦脱离火源，则可立即熄灭。此外，由于许多合成材料在燃烧时会产生大量使人窒息的烟雾，因此，还需要添加烟雾抑制剂。(5)其它一些显示特殊功能的助剂类型也已经开发投产，如改善塑料薄膜隔热保温性能的红外吸收剂，消除环境公害的光降解剂、生物降解剂以及赋予良好嗅觉的赋香剂等。增塑剂凡添加到聚合物体系中，能使聚合物增加塑性，柔韧性或膨胀性的物质称为增塑剂。通常为高沸点、难挥发的液体或低熔点的固体。其品种繁多，已见报道的达1100多种，已投入生产及商品化的达200多种。就化学结构而言，以邻苯二甲酸酯为主，约占商品增塑剂总量的80％。就产量而言，增塑剂是有机助剂中占首位的产品类别。主要用于聚氯乙烯(polyvinglchloride简写为PVC)树脂中，其次用于纤维素树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、丙烯腈—丁二烯—苯乙烯(简写为ABS)树脂及橡胶等。按相溶性主增塑剂辅助增塑剂按分子结构单体型：介于300～500之间聚合型：约1000～6000按特性和使用效果通用型专用型耐热增塑剂阻燃增塑剂无毒增塑剂耐寒增塑剂苯二甲酸酯含氯化合物聚酯环氧化物磷酸酯二元醇脂肪酸酯脂肪酸单酯脂肪族二元酸酯按化学结构最常用当增塑剂加人到聚合物中，或增塑剂分子插入聚合物分子之间，削弱了聚合物的引力，结果增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加。一些常见的热塑性高分子聚合物的玻璃化转变温度是高于室温的，因此在常温下，聚合物处于玻璃样的脆性状态。加入适宜的增塑剂以后，聚合物的玻璃化温度可以下降到使用温度以下，材料就呈现出较好的柔韧性、可塑性、回弹性和耐冲击强度，可以加工成各种各样的有实用价值的产品。增塑剂自身的玻璃化温度越低，则其使聚合物的玻璃化温度下降的效果越好，塑化效率也就越高。由此可见，聚合物分子链的作用力和结晶性实际上是对抗塑性的主要因素，它也取决于聚合物的化学与物理结构。增塑剂的增塑原理•相容性是增塑剂在聚合物分子链之间处于稳定状态下相互掺混的性能，是作为增塑剂最主要的基本条件。增塑剂与聚合物的相容性与增塑剂自身的极性及其二者的结构相似有关。一般说来，极性相近且结构相似的增塑剂与被增塑聚合物相容性就好。对于乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚酰胺等强极性聚合物而言，邻苯二甲酸二甲酯（简写为DMP）、邻苯二甲酸二乙酯[简写为DEP]、邻苯二甲酸二正丁酯[简写为DBP]等作主增塑剂使用时相容性较好。相反，在聚丙烯、聚丁二烯、聚异丁烯和丁苯胶塑化时，常选用非极性及弱极性增塑性。聚氯乙烯属于极性聚合物，其增塑剂多是酯型结构的极性化合物。作为主增塑剂使用的烷基碳原子数为4～10个的邻苯二甲酸酯与聚氯乙烯的相容性是良好的，但随着烷基碳原子数的进一步增加，其相容性急速降低。因而工业上使用的邻苯二甲酸酯类增塑剂的碳原子数都不超过13个，不同结构的烷基其相容性次序为：芳环脂环族脂肪族。脂肪族二羧酸酯、聚酯、环氧化合物和氯化石蜡与聚氯乙烯的相容性较差，多作为辅助增塑剂。对于聚氯乙烯树脂而言，一个性能良好的增塑剂，其分子结构应该具有以下几点：①相对分子质量在300～500左右；②具有2～3个极性强的极性基团；③非极性部分和极性部分保持一定的比例；④分子形状成直链形，少分支。分组汇报:任务01邻苯二甲酸二丁酯生产工艺路线选择点评小结:邻苯二甲酸二辛酯是最广泛使用的增塑剂，除了乙基纤维素、乙酸乙烯酯外，与绝大多数工业上使用的合成树脂和橡胶均有良好的相容性，并具有良好的综合性能，它是具有特殊气味的无色油状液体，相对密度(20℃)为0．982～0．988，沸点为386．9℃，熔点为-55℃，闪点219℃，着火点为241℃，黏度(20℃)为78～82mPa·s，比热(50～156℃)为0．57；微溶于甘油、乙二醇和一些胺类，溶于大多数有机溶剂和烃类。酯化用羧酸的酯化是可逆反应，当使用等摩尔比的酸和醇进行酯化反应时，达到平衡后，反应物中仍剩余有相当数量的酸和醇。为使羧酸和醇或者使之一完全反应，可以采用以下几种操作方法：1．用过量的低碳醇此法操作简单，只要将羧酸和过量的低碳醇在浓硫酸等催化剂存在下回流数小时，然后蒸出大部分过量的醇，再将反应物倒入水中，用分层过滤法分离出生成的酯。但此法只适用于平衡常数K极大，醇不需要过量太多，而且醇能溶解于水，批量小、产值高的甲酯化和乙酯化过程，此法以生产医药中间体和香料等为主。A+B=C+D平衡常数为K=[C]*[D]/[A]*[B]，当然，ABCD都不应是沉淀或气体，也就是说，四者都应该在同一相中。其实质衡量化学反应进行的程度的量度。K越大，反应进行得越完全。•2．从酯化反应物中蒸出生成的酯只适用于在酯化反应物中酯的沸点最低的情况；例如，只适用于制备甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯等。应该指出，这些酯常会与水形成共沸物，因此蒸出的粗酯还需要进一步精制。3．从酯化反应物中直接蒸出水•可用于水是酯化混合物中沸点最低而且不与其他产物共沸的情况。当羧酸、醇和生成的酯沸点都很高时，只要将反应物加热至200℃或更高，并同时蒸出水分，甚至不加催化剂也可以完成酯化反应。另外，也可以采用减压、通入惰性气体或热水蒸气在较低温度下蒸出水分。•4、共沸精馏蒸水法•在制备正丁酯时，正丁醇(沸点117.7℃)与水形成共沸物(共沸点92.7℃，含水质量分数为42.5％)。但是，正丁醇与水的相互溶解度比较小，在20℃时水在醇中质量溶解度是20.07％，醇在水中的质量溶解度是7.8％，因此，共沸物冷凝后分成两层。醇层可以返回酯化反应器中的共沸精馏塔的中部，再带出水分。水层可在另外的共沸精馏塔中回收正丁醇。因此，对于正丁醇，各种戊醇、己醇等可用简单共沸精馏法从酯化反应物中分离出反应生成的水。酯化反应结束时，反应混合物中因有残留的苯酐和未反应的单酯而呈酸性。如果用的是酸性催化剂，则反应液的酸值更高，必须用碱加以中和，常用的碱液是质量分数为3％～4％的碳酸钠。太低，则中和不完全，且醇的损失和废水量都会增加，太高，则又会引起酯的碱性水解——皂化反应。中和过程也会发生一些反应，如碱和酸性催化剂反应，纯碱与酯反应等，为了避免副反应，一般控制温度不超过85℃。•另外在中和过程中，碱与单酯生成的单酯钠盐是表面活性剂，具有很强的乳化作用。此时，操作上可采用加热、静置或加盐来破乳。中和一般采用连续操作，中和反应属于放热反应。中和用碱中和之后，一般都需要进行水洗以除去粗酯中夹带的碱液、钠盐等杂质。国外常采用去离子水来进行水洗，可以减少产品中金属离子型杂质，以提高体积电阻率。•一般情况下，水洗进行两次后反应液即呈中性。水洗醇的分离回收操作•通常，采用水蒸气蒸馏法来使醇与酯分开，有时醇是与水共沸的溶剂，一起被蒸汽蒸出来，然后用蒸馏法分开。脱醇是采用过热蒸汽，因此可以除去中和水洗后反应物中含有的质量分数为0.5％～3％的水。•回收醇的操作中，要求控制含酯量越少越好；否则，在循环使用中会使产品的色泽加深。工业生产中，常采取减压水蒸气蒸馏的操作分离醇酯。•国内生产厂家的脱醇装置通常选用l～2台预热器和1台脱醇塔。预热器通常为列管式，脱醇塔可以采用填料塔。近年来，国外也有采用液膜式蒸发进行脱醇，此类蒸发器中液体呈薄膜状沿传热面流动，单位加热面积大，停留时间很短，仅数秒钟，因而比较适用于蒸发热敏性大和易起泡沫的液体，进入的料液一次通过就可以被浓缩。精制•比较成熟的操作是采用真空蒸馏进行精制。其优点是操作温度低，可以保持反应物的热稳定性；因此产品质量高，几乎100％达到绝缘级质量要求。不足的是这种塔式设备对像苯二甲酸酯这类沸点高、黏度高、又是热敏性高的化合物性质在设计时都要全面考虑到，因而投资较大。实际上，对于某些沸点差较小的混合物，可以通过改变相对挥发度，以改变其共沸组成来提高分离效果。分组汇报:任务02邻苯二甲酸二丁酯生产工艺影响因素点评小结:投料比催化剂反应温度反应时间下次课任务布置：任务03邻苯二甲酸二丁生产设备选择