钛合金及其应用

张弛[e-mail]电话：62782361钛合金及其应用引言：钛合金的发现和命名1791年，英国矿物学家和化学家WilliamGregor首次发现了钛元素的存在。四年以后，德国柏林化学家MartinKlaproth独立地分解出了氧化钛。希腊神话中Uranos和Gaia的孩子们Titan兄弟的故事赋予了MartinKlaproth灵感，将其命名为钛（Titanium,Ti).Titan兄弟遭到他们父亲的极端憎恨，被监禁在地壳中，MartinKlaproth以此来形容提炼钛矿石的困难程度。后人花了一百多年的时间才分解出纯金属钛。目前使用最广泛的Ti-6Al-4V合金，是在20世纪40年代晚期由美国开发出来的。现在，人们已经开发出了大量的钛合金，从而开辟了轻合金在许多工业领域中得以广泛应用的新局面。目录1钛资源及钛产品的冶炼生产2工业纯钛3钛合金及合金化原理4钛合金的相变及热处理5钛合金的高温性能6钛及钛合金的加工和制品生产7粉末冶金钛及钛合金复合材料8钛及钛合金的腐蚀性能9钛合金的应用1钛资源及钛产品的冶炼生产1.1钛资源的分布及特点金属元素钛在地壳里的分布广泛，其含量是地壳质量的4‰还要多一点，世界储量约34亿吨，在所有元素中含量居10位。钛在自然界中主要以氧化物的形式存在，目前已发现含钛矿物有100多种，除金红石外，还有白钛矿、铁钛矿、钙钛矿等。金红石含TiO2在95%以上，是提炼钛的重要矿物原料，但在地壳中储量较少。白钛矿含TiO2为70%～92%。钛铁矿、钙钛矿含TiO2一般为35%～52%，但是其储量非常大，是生产金属钛和钛白粉的主要原料来源。提取金属钛的主要原料含钛矿石，根据其形成的过程，主要分为岩矿和砂矿两大类：■岩矿：原生矿，结构比较致密，储量较大，但多复合共生物，所以钛矿物的品味较低，提取难度较大。主要出现在北半球，如：中国，美国，加拿大，俄罗斯等国家。■砂矿：次生矿，结构比较疏松，由于多年的风化和水流的冲刷，矿物相对富集，品味较高。主要出现在南半球，如：澳大利亚，新西兰，肯尼亚，莫桑比亚，印度等国家。需要特别指出的是，我国攀枝花-西昌地区蕴藏着极为丰富的钒钛磁铁矿，开发和合理利用它，对于发展我国的钛工业意义重大。1.2富钛料的生产■富钛料：是指铁钛矿等钛精矿（选矿后获得）经过富集处理后获得的含钛品位较高的物料，其TiO2含量一般大于85%（质量分数）。主要包括人造金红石和高钛渣。■背景：钛产品主要分为两类：海绵钛和钛白粉。随着金红石和高品味钛铁矿的大量开采和使用，其资源已逐渐枯竭，而社会对钛产品的需求量有增无减，这迫使人们去利用中、低品位含钛矿物。这些矿物TiO2含量低，含大量杂质，无法适应现行的海绵钛和钛白粉生产工艺，因此，生产中需要将含钛矿物作进一步富集处理，成为富钛料。■原理：钛铁矿成分复杂，理论分子式为FeTiO3，它实际上是FeO-TiO2组成的固溶体，属于一般的刚玉结构。在与某种试剂作用时，由于铁的氧化物比钛的氧化物更活泼，更容易与试剂反应而被去除，而钛的氧化物比较稳定，往往被富集在残渣中。基于此，在生产富钛料的工艺中一般都需对钛铁矿进行预氧化处理，即利用氧气或空气预先将钛铁矿中的Fe2+氧化成Fe3+，这样有利于提高钛铁矿的还原性。（见下页，图1-1）Ⅰ以火法为主：多见于岩矿，比较成熟，包括电炉熔炼法、选择氯化法、等离子法等；Ⅱ以湿法为主：多见于砂矿，包括各种各样的酸、碱浸出法。■工艺①电炉熔炼法Ⅰ特点：工艺成熟，简单，三废少，但能耗大。Ⅱ主要工艺：以无烟煤或石油焦作还原剂，与钛铁矿粉经过混捏、造球，然后在矿热式电弧炉内1600～1800℃高温下进行还原熔炼。Ⅲ产物：凝聚态的金属钛和钛渣（TiO2含量＜90%）。主要副产品为金属铁和电炉煤气。②酸浸法Ⅰ特点：有效除杂，但三废量大，副流程复杂。Ⅱ主要工艺：先对钛铁矿进行不同程度的还原，然后用酸作浸出剂，浸出钛铁矿中的还原产物，制取人造金红石。典型发法有石原法、Benilite法、Murso法。Ⅲ产物：TiO2含量为90%～96%的高品位人造金红石。③选择氯化法Ⅰ特点：生产过程实现了氯气的再生利用，对废气也进行了再氧化，这样减轻了环境污染，并降低了成本。Ⅱ主要工艺：利用钛铁矿中铁的氧化物更易于与氯气反应，通过条件的控制来实现铁与钛的分离制取TiCl4，以生产人造金红石。Ⅲ产物：人造金红石1.3钛白粉的生产■钛白粉：化学式TiO2，晶型有锐钛型（A-TiO2）和金红石型（R-TiO2）两种工业产品。它是最好的白色颜料，还是塑料、造纸业的重要原料。■生产方法：①硫酸法：既能生产金红石型钛白粉也能生产锐钛型钛白粉，为传统工艺，废料（硫酸亚铁）处理问题尚未很好解决。②氯化法：只能生产金红石型钛白粉，目前世界上60%以上的钛白粉由此种发法生产，正在不断取代①。1.4海绵钛的生产①镁热还原法TiCl4和Mg在800-900度真空反应②TiCl4电解法③TiO2电解还原阴极还原驱赶TiO2中的氧2工业纯钛（纯度约为99.5%）2.1基本性质■物理性质：纯钛是银白色金属，位于周期表ⅣB族。表2-1钛的基本物理性能数据4.505(20℃),4.35(870℃),4.32(900℃),约为纲的57%比密度/g/cm3相变潜热：3.47KJ/mol,相变温度:882℃,结构:α(hcp),β(bcc)α-TiβTi相变1668±5（属难熔金属）溶化温度/℃0.145原子半径47.9相对原子量数值名称＜0.5超导转变温度／K22.08,只有铁的1/4,是铜的1/7热导率/[W/(m●K)]■力学性能：兼有钢（强度高）和铝（质地轻）的优点。高纯钛具有良好的塑性，但杂质含量超过一定时，变得硬而脆。工业纯钛(99.5%)与高纯钛（99.9%）相比强度明显提高，而塑性显著降低。工业纯钛在冷变形过程中，具有极高的冷加工硬化效应，没有明显的屈服点，其屈服强度与强度极限接近。由于钛的屈强比较高，弹性模量小（约为铁的54%），成形时回弹量大，冷成形困难。这使得钛合金能作为弹性材料使用。但是高弹钛合金多属α＋β（或近α）合金，具有六方结构，其物理性能呈现强的各向异性，如弹性模量绕ｃ轴呈对称分布，ｃ轴方向的弹性模量为14313GPa，底面各取向的弹性模量为10414GPa，这对合金的设计和使用有影响。■化学性能：钛的耐腐蚀性很好，虽然钛是一种非常活泼的金属，其平衡电位很低，在介质中的热力学腐蚀倾向大，但是因为钛和氧的亲和力大，在空气或含氧介质中，钛表面生成一层致密、附着力强、惰性大的氧化膜，保护了钛基体不受腐蚀，即使受到机械磨损，也会很快自愈或再生，这表明钛是具有强烈钝化倾向的金属。对海水的抗腐蚀性很强。2.2杂质元素对钛性能的影响①O,N,C：提高αβ转变温度，扩大α相区，是稳定α的元素。占据钛原子间隙位置形成间隙固溶体，钛晶格畸变阻碍位错运动，产生固溶强化；同时，钛晶格的c轴增加多，a轴增加少，致使长短轴比c/a增大，当其接近理论值1.633时，钛的滑移系减少，从而塑性降低。因而需限制它们的含量。②Ｈ：是稳定β相的元素钛在400℃以上大量吸氢，会引起氢脆。③Fe,Si：与钛形成置换固溶体，过量时形成脆性化合物。2.3钛的组织与结构特征纯钛的组织,500×:(a)等轴晶粒组织;(b)条状的α组织;(c)呈锯齿状晶界①等轴晶粒组织:铸锭经加工变形后,在β相变点以下退火,再结晶后得到②条状的α组织:缓冷时得到③呈锯齿状晶界:缓慢冷却退火后或者快冷2.4钛的加工变形特性■纯钛的变形特点变形模式:滑移+孪生.滑移面:{10-10},{10-11},{0001};滑移方向:{11-20}.低温变形和循环变形过程中,孪生显著并对变形起到重要作用,纯钛多晶材料的孪晶系:{10-12}-1011,{11-21}11-26和{11-2-2}11-2-3.2.5工业纯钛的牌号及性能■牌号:我国采用的是新国家标准,TA为α型钛合金,数字表示合金的序号,序号增大钛的纯度降低.■性能:工业纯钛实质上是一种低杂质含量的钛合金,其强度不高,塑性好,耐腐蚀性好,抗氧化性优,但耐热性较差.3钛合金及合金化原理3.1钛合金相图类型及合金元素分类■钛合金二元相图(归纳为4类)钛的二元系相图ⅠⅠ:α和β钛形成连续互溶的相图.这种二元系只有两个,即Ti-Zr和Ti-Hf系.Ti,Zr,Hf在周期表中是同周期元素,其外层电子构造一样,点阵类型相同,原子半径相近,故而这两个元素在α和β钛中的溶解能力相同,对α和β钛的稳定性影响不大.Zr常作为热强钛合金的组元,另外Zr的加入可强化α相,目前应用较多.而Hf十分稀缺,尚未应用.Ⅱ:与α和β均有限溶解,并且有包析反应的相图.这样的二元系有4个:Ti-V,Ti-Nb,Ti-Ta和Ti-Mo系.由于V,Nb,Ta,Mo四种金属只有一种体心立方点阵,所以它们只与具有相同晶型的β-Ti形成连续固溶体,而与密排六方点阵的α-Ti形成有限固溶体.V:属于稳定β相的元素,在Ti-V系中无共析反应和金属化合物相,这样,在与加热有关的工艺过程有误时,不致产生脆性.Nb:属于稳定β相的元素,但作为稳定剂的效应比V低很多.Mo:β稳定化效果最大,其添加有效提高了室温和高温强度,同时还使含铬和铁的合金的热稳定性提高.但是Mo熔点高,与钛不易形成均匀合金.钛的二元系相图ⅡⅢ:与α,β均有限溶解,并且有包析反应的相图.形成这类的二元系有:Ti-Al,Ti-Sn,,Ti-Ca,Ti-B,Ti-C,Ti-N,Ti-O等.钛的二元系相图ⅢⅣ:与α,β均有限溶解,并且有共析分解的相图.形成这类相图的二元系有:Ti-H,Ti-Cr,Ti-W,Ti-Fe等.钛的二元系相图Ⅳ■合金元素分类(1)α稳定元素:能提高β相变温度的元素,它们在周期表中的位置离Ti较远,与钛形成包析反应.这些元素的电子结构,化学性质与钛的差别较大.如:Al.(2)中性元素:对Ti的β元素转变温度影响不明显的元素,如Zr和Sn(3)β稳定元素:降低Tiβ转变温度的元素,又可分为①β同晶元素:如V,Mo等,在周期表上的位置靠近Ti,具有与β-Ti相同的晶格类型,能与β-Ti无限互溶,而在α-Ti中溶解度有限.②β共析元素:如Mn,Fe,Si,Cu等,在α和β钛中具有有限溶解度,但在β钛中的溶解度大于在α钛中的,以存在共析反应为特征.3.2合金元素对钛合金组织结构和性能的影响①起固溶强化作用.提高室温抗拉强度最显著的是Fe,Mn,Cr,Si.②升高或降低相变点,起稳定α相或β相的作用.③添加β稳定元素,增加合金的淬透性,从而增强热处理强化效果.④Al,Sn,,Zr有防止ω脆性相形成的作用;稀土可抑制α2相析出;β同晶元素有组织β相共析分解的作用.⑤Al,Si,Zr,稀土元素等可改善合金的耐热性.⑥Ru,Pd,Pt等提高合金的耐蚀性和扩大钝化范围.3.3钛合金的分类及牌号■分类Ⅰ按退火组织分为：①α钛合金：退火组织以α钛为基体的单相固溶体的合金。高温性能好，组织稳定，焊接性能好，是耐热Ti合金的主要组成成分，但常温强度低，塑性不够高。②β钛合金：含β稳定元素较多的合金。目前工业上应用的β合金在平衡状态均为（α+β）两相组织，但空冷时，可将高温的β相保持到室温，得到全β组织。其塑性加工性能好，是发展高强度合金的基础，但组织不够稳定，冶炼复杂。③α+β钛合金：退火组织为α+β相的合金。常温强度高，中等温度的耐热性也不错，但组织不稳定，焊接性能良好。是当前应用最多的钛合金。Ⅱ按性能特点分类：可分为低强，中强，高强，低温，铸造及粉末冶金钛合金等。■牌号4钛合金的相变及热处理■引言：钛合金中可以发生多种固态相变，不同的相变导致形成不同的组织，而组织决定性能。故而了解和掌握合金中的相变规律意义重大。4.1同素异晶转变其是钛合金中各种相变的基础。纯钛的βα转变过程容易进行，相变是以扩散方式完成的。当冷却速度大于200℃/S时，以无扩散发生马氏体转变，试样表面出现浮凸，显微组织中出现针状α′。具体相变过程可